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(常州大學(xué) 石油工程學(xué)院，常州 213016)

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者研究了極化作用對(duì)不同金屬材料的腐蝕影響。張曉云等[1]研究了電化學(xué)極化對(duì)2D12鋁合金應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)敏感性的影響，結(jié)果表明：陽(yáng)極極化條件下，2D12鋁合金有較大的SCC敏感性，而陰極極化對(duì)2D12鋁合金應(yīng)力腐蝕敏感性的影響較小。鄧志龍等[2]對(duì)X80管線(xiàn)鋼在陰極極化條件下的點(diǎn)腐蝕行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：陰極極化條件下，試樣中非金屬夾雜物在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)NaCl中誘發(fā)點(diǎn)蝕的機(jī)制是點(diǎn)蝕在夾雜物邊緣處萌生，在基體上發(fā)展； LZQUIERDO等[3]利用SECM(掃描電化學(xué)顯微鏡)和SVET(掃描振動(dòng)電極技術(shù))，結(jié)合傳統(tǒng)的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)，研究了在氯化物溶液中，極化作用對(duì)304不銹鋼的局部腐蝕影響，結(jié)果表明：極化對(duì)304不銹鋼的陽(yáng)極溶解具有很大的影響，304不銹鋼在0.1 mol/L鹽酸溶液中具有很強(qiáng)的陽(yáng)極局部溶解活性。SEPEHR等[4]利用電化學(xué)和機(jī)械方法研究交、直流結(jié)合的極化條件下陰極電泳材料的耐蝕性，結(jié)果表明：低交聯(lián)電流密度下、較高交聯(lián)電流密度下，涂層承受機(jī)械應(yīng)力的能力更好。

在電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)中，常用動(dòng)電位極化測(cè)試來(lái)研究腐蝕體系的腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)，對(duì)金屬電極進(jìn)行極化測(cè)量總會(huì)對(duì)腐蝕體系造成一定的影響和干擾[5]，而目前有關(guān)這方面的研究卻鮮見(jiàn)報(bào)道。本工作通過(guò)電化學(xué)測(cè)試方法和腐蝕形貌觀察研究極化測(cè)量中的極化對(duì)X70鋼在NaCl溶液中腐蝕行為的影響，以期為進(jìn)一步研究極化測(cè)量對(duì)腐蝕體系的影響提供一定參考，并促進(jìn)腐蝕測(cè)試方法的進(jìn)一步研究。

1　試驗(yàn)

1.1　試樣

試驗(yàn)材料為X70管線(xiàn)鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為:0.061 C，0.24 Si，1.53 Mn， 0.011 P，0.0009 S，0.2 Cu，0.18 Ni，0.1 Mo，0.04 Nb，0.012 Ti，余量Fe。

電化學(xué)試樣尺寸為10 mm×10 mm×2 mm，用銅導(dǎo)線(xiàn)焊接，然后用環(huán)氧樹(shù)脂封裝，露出1 cm2;掛片試樣尺寸為50 mm×20 mm×2 mm。試樣在使用前用水磨砂紙(600～1 200號(hào))逐級(jí)打磨平整，而后依次用1 μm，0.3 μm的Al2O3拋光至鏡面。丙酮除油，去離子水清洗后，冷風(fēng)吹干待用。

1.2　試驗(yàn)方法

電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)在PARSTAT 2273電化學(xué)工作上完成。對(duì)試樣進(jìn)行極化的范圍為-1.2～-0.3 V，極化掃描速率為1 mV/s，每天對(duì)試樣極化一次。試驗(yàn)周期為35 d，試驗(yàn)溫度為室溫。測(cè)試試樣在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1.5%、2.5%、3.5%、4.5%)NaCl溶液中，極化與未極化作用下的Tafel曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗譜。

電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，參比電極為Ag/AgCl(3 mol/L KCl)電極，輔助電極為鉑片。Tafel曲線(xiàn)測(cè)試的掃描范圍為-0.3～0.6 V(相對(duì)開(kāi)路電位)，掃描速率為1 mV/s。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試在開(kāi)路電位下進(jìn)行，掃描頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，正弦波信號(hào)的幅值為5 mV，并利用ZSimpWin軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合分析。腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)試樣表面進(jìn)行清洗，利用徠卡DMI3000M倒置金相顯微鏡觀察腐蝕形貌。

2　結(jié)果與討論

2.1　極化與未極化作用下X70鋼在NaCl溶液中的腐蝕行為

由圖1可見(jiàn)：未極化條件下，在試驗(yàn)周期內(nèi)，試樣表面沒(méi)有生成較為致密的腐蝕產(chǎn)物膜；容抗弧的半徑隨時(shí)間變化先減小后增大的原因是腐蝕初期，隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，試樣表面變得粗糙，Rt變小，之后試樣表面積累了較為疏松的腐蝕產(chǎn)物，Rt又逐漸增大；表層腐蝕產(chǎn)物經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的積累，在重力作用下脫落，Rt又隨之減小。極化條件下，前期試樣表面在極化作用下很難積累腐蝕產(chǎn)物，特別是反應(yīng)完全且較疏松的腐蝕產(chǎn)物(Fe2O3、FeOOH)，而腐蝕會(huì)導(dǎo)致試樣表面變粗糙，Rt變小，之后在極化的促進(jìn)作用下(去掉疏松的腐蝕產(chǎn)物以及陽(yáng)極極化)，腐蝕加速，較為致密的低價(jià)鐵腐蝕產(chǎn)物(Fe3O4和Fe(OH)2)開(kāi)始在腐蝕產(chǎn)物內(nèi)層積累，Rt變大；浸泡20 d后，Nyquist圖開(kāi)始出現(xiàn)第二個(gè)不太明顯的容抗弧。圖2中，Rs為溶液電阻，Q為常相位角元件[5]，Rt為電荷傳遞電阻，Rf為腐蝕產(chǎn)物膜電阻。

(a)　未極化

(b)　極化圖1　極化與未極化試樣在1.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的Nyquist圖Fig. 1　Nyquist plots of samples without and with polarization after immersion in 1.5% NaCl solution for different times

由圖3可見(jiàn)：兩種條件下，試樣的自腐蝕電位隨時(shí)間延長(zhǎng)都出現(xiàn)了波動(dòng)，未極化條件下的自腐蝕電位-時(shí)間圖變化趨勢(shì)與電化學(xué)阻抗譜容抗弧的半徑變化趨勢(shì)一致；極化條件下，浸泡20 d后自腐蝕電位繼續(xù)下降，試樣腐蝕傾向變大；極化條件下的自腐蝕電位較未極化條件下的低，說(shuō)明極化使試樣更容易腐蝕。

對(duì)極化曲線(xiàn)進(jìn)行擬合得出極化電阻和自腐蝕電流密度等參數(shù)隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)如圖4所示。腐蝕速率與腐蝕電流密度的計(jì)算公式[6]如式(1)：

(1)

式中：vw為失重法測(cè)得的腐蝕速率，g/(m2·h)；A為金屬的相對(duì)原子質(zhì)量，g/mol；Jcorr為自腐蝕電流密度，μA/cm2；n為金屬陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)，根據(jù)上式算得極化與未極化條件下的腐蝕速率如表1 所示。

(a)　未極化 (b)　極化作用，前期 (c)　極化作用20 d后圖2　EIS的等效電路圖Fig. 2　Equivalent circuit modes of EIS(a) without polarization, (b) polarization,earlier stage, (c) polarization, 20 d

(a)　未極化

(b)　極化圖3　未極化與極化試樣在1.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的Tafel曲線(xiàn)Fig. 3　Tafel curves of samples without(a) and with (b) polarization after immersion in 1.5% NaCl solution for different times

兩種條件下的自腐蝕電流密度與極化電阻的變化趨勢(shì)相反，這與曹楚南編著的《腐蝕電化學(xué)原理》中所提到的極化電阻與自腐蝕電流密度之間是反比的關(guān)系一致；極化作用下的極化電阻較小，而自腐蝕電流密度較大，腐蝕速率更快；第35天時(shí)，極化作用下的腐蝕速率是未極化作用下的3.6倍；未極化條件下的極化電阻和自腐蝕電流密度與電化學(xué)阻抗譜之間相互關(guān)聯(lián)，而極化條件下；20天之后的極化電阻變小，腐蝕電流密度變大，與電化學(xué)阻抗譜所反映的結(jié)果不同。分析認(rèn)為，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因主要是低價(jià)的鐵腐蝕產(chǎn)物雖然致密，對(duì)基體具有保護(hù)作用，但由于其并沒(méi)有完全覆蓋基體表面，并且參與了陰極反應(yīng)[6-8]，加快了陰極還原過(guò)程，從而加速了試樣的腐蝕，其反應(yīng)式[9-12]如下:

(2)

(3)

(4)

由圖5可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)35 d浸泡后，未極化與極化試樣表面均出現(xiàn)了點(diǎn)蝕坑，極化試樣表面點(diǎn)蝕坑較未極化試樣的更多，點(diǎn)蝕坑更大，腐蝕更嚴(yán)重。

(a)　Ecorr (b)　Rp (c)　Jcorr圖4　極化與未極化試樣在1.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的相關(guān)電化學(xué)參數(shù)Fig. 4　Electrochemical parameters of samples with and without polarization after immersion in 1.5% NaCl solution for different times

g/(m2·h)

(a)　未極化 (b)　極化圖5　未極化與極化試樣在1.5% NaCl溶液中浸泡35 d后的腐蝕形貌Fig. 5　Corrosion morphology of samples without (a) and with (b) polarization after immersion in 1.5% NaCl solution for 35 d

2.2　極化對(duì)X70鋼在不同含量NaCl溶液中腐蝕的影響

由圖6可見(jiàn)：試樣在1.5%、2.5%、3.5% NaCl

溶液中浸泡20 d后，其N(xiāo)yquist圖均出現(xiàn)了第二個(gè)不太明顯的容抗弧，而在4.5% NaCl中，需浸泡25 d才出現(xiàn)了第二個(gè)容抗?。粯O化作用下，在4種NaCl溶液中，均出現(xiàn)了較為致密的腐蝕產(chǎn)物膜，各腐蝕過(guò)程均相同，試樣表面生成了致密的腐蝕產(chǎn)物膜并逐漸積累，Rf和Rt也隨之增大。

由圖7和表2可見(jiàn)：腐蝕初期，試樣在3.5% NaCl溶液中的自腐蝕電位最負(fù)，腐蝕傾向最大；而在腐蝕后期，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)越小，自腐蝕電位越負(fù)，腐蝕傾向越大。

對(duì)極化曲線(xiàn)進(jìn)行擬合后得出的極化電阻及自腐蝕電流密度等相關(guān)電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)圖8，根據(jù)式1算得極化試樣在4種NaCl溶液中的腐蝕速率如表2所示。

由圖8可見(jiàn)：在不同NaCl溶液中，試樣的極化電阻與自腐蝕電流密度的變化趨勢(shì)相反；總體上，腐蝕速率隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而升高；在腐蝕初期，試樣在3.5% NaCl溶液中的Rp最小，Jcorr最大，腐蝕速率最大，這與未極化試樣在不同NaCl溶液中的腐蝕規(guī)律相同，出現(xiàn)了3.5%的腐蝕臨界值，這是由于當(dāng)溶液中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.5%時(shí)，大量的Cl-吸附在試樣表面[13]，阻礙了其他陰離子參與陽(yáng)極反應(yīng)，致使腐蝕速率反而降低[14]；而在腐蝕后期，Cl-含量越少，Rp越小，Jcorr越大，分析認(rèn)為低價(jià)的鐵氧化物參與陰極反應(yīng)，加快了陰極還原過(guò)程，從而加速試樣的腐蝕，而Cl-會(huì)破壞腐蝕產(chǎn)物膜[15]，Cl-含量越多，越不利于低價(jià)的鐵氧化物的形成，雖然腐蝕速度一直變大，但Cl-含量越多，腐蝕速率增大的速率越慢。

(a)　1.5% (b)　2.5%

(c)　3.5% (d)　4.5%圖6　極化試樣在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的Nyquist圖Fig. 6　Nyquist plots of polarized samples after immersion in the solutions containing different concentrations of NaCl for different times

(a)　1.5% (b)　2.5%

(c)　3.5% (d)　4.5%圖7　極化試樣在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的Tafel曲線(xiàn)Fig. 7　Tafel curves of polarized samples after immersion in the solutions containing different concentrations of NaCl

g/(m2·h)

由圖9可見(jiàn)：在1.5% NaCl溶液中浸泡35 d后，試樣表面點(diǎn)蝕坑最多最密集，而點(diǎn)蝕坑較?。辉谄渌?種NaCl溶液中浸泡35 d后，試樣表面的點(diǎn)蝕坑較大而較稀疏，試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡35 d后，表面出現(xiàn)了單個(gè)最大點(diǎn)蝕坑。

(a)　Ecorr (b)　Rp (c)　Jcorr圖8　極化試樣在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的相關(guān)電化學(xué)參數(shù)Fig. 8　Electrochemical parameters of polarized samples after immersion in the solutions containing different concentrations of NaCl for different times

(a)　1.5% (b)　2.5%

(c)　3.5% (d)　4.5%圖9　極化試樣在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液中浸泡35 d后的腐蝕形貌Fig. 9　Corrosion morphology of polarized samples after immersion in the solutions containing different concentrations of NaCl for 35 d

3　結(jié)論

(1) 在1.5% NaCl溶液中，與未極化試樣相比，極化試樣表面內(nèi)層形成了更為致密的腐蝕產(chǎn)物膜，且沒(méi)有完全覆蓋試樣表面，并且腐蝕內(nèi)層低價(jià)的鐵氧化物參與了陰極反應(yīng)，加快了陰極還原過(guò)程，從而加速了試樣的腐蝕，極化作用下的自腐蝕電流密度明顯較大，腐蝕速率更高。

(2) 在不同NaCl溶液中，極化作用初期出現(xiàn)了3.5%的臨界腐蝕濃度；在極化作用后期，由于Cl-對(duì)低價(jià)鐵氧化物腐蝕產(chǎn)物膜的破壞作用，NaCl含量越多，腐蝕傾向及腐蝕速率反而越小。

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