張坤鵬　劉 宏　徐進(jìn)勇

(成都理工大學(xué)，成都 610000)

前言

基體效應(yīng)的存在會(huì)使得電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法分析檢測(cè)限升高，選擇性變得很差，因而在實(shí)際的工作中如果不能消除這種效應(yīng)將會(huì)導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)論。所以基體干擾的分布、機(jī)理及消除方法一直是ICP分析者[1-3]的研究熱點(diǎn)之一。

鋼鐵對(duì)于我們?cè)絹?lái)越重要，我們對(duì)于鋼的質(zhì)量有著較高的要求，鋼鐵中微量元素的多少對(duì)其質(zhì)量有著明顯的影響，所以我們?cè)谏a(chǎn)高質(zhì)量鋼的時(shí)候要嚴(yán)格控制微量元素的含量，還要對(duì)鋼的微量元素進(jìn)行精確的測(cè)定[4]。對(duì)于測(cè)定用鋼，最常用的材料是高鐵基體，因而要選用適當(dāng)?shù)姆椒▉?lái)測(cè)定高純鐵中微量元素含量。

在選用測(cè)定方法的時(shí)候，考慮到高純鐵的純度十分高，可達(dá)到99.9% 以上，對(duì)于測(cè)定鋼中的雜質(zhì)元素的含量是μg/g級(jí)別甚至于更低，因而不能用分光光度法、容量法等一般的傳統(tǒng)分析方法來(lái)分析。而電感耦合等離子體質(zhì)譜法有靈敏度高，精密度好，檢出限低，還有可以對(duì)多種元素同時(shí)檢測(cè)，可以提供同位素比值分析等普通方法不具備的優(yōu)點(diǎn)[5-6]，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于材料、生物、環(huán)境中痕量元素的分析[7-9]。本文采用甲基異丁基甲酮(MIBK)的方法[10]去除Fe基體，然后采用ICP-MS法實(shí)現(xiàn)了對(duì)高純鐵樣品中微量元素的準(zhǔn)確測(cè)定。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)儀器

Elan DRC-e電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)珀金埃爾默公司)、超純水機(jī)、G7883CD 清洗-消毒柜、移液器。

1.2　實(shí)驗(yàn)試劑

溶解樣品所用的HCl、HNO3均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?，樣品溶液和?biāo)準(zhǔn)溶液制備中用到的水均為Milli-Q 超純水機(jī)制得的超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)，甲基異丁基甲酮(MIBK)、高純鐵樣品等。

所用的試管有50 mL、10 mL的標(biāo)準(zhǔn)試管，所有試管均沒有用過(guò)，保證定容的準(zhǔn)確性。Mn、Ni、Cr、Cu、Ti、Co和Fe 單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(10 000 μg/mL)均由國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院生產(chǎn)，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液均由單一元素國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液混合并逐級(jí)稀釋而成，稀釋成各元素濃度為100 ng/mL，介質(zhì)為HNO3(2%，V/V)。

1.3　實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)樣品于10 mL的四氟乙烯杯中，加入10 mL濃鹽酸和5 mL硝酸(1+1)溶解樣品，移至60 ℃電熱板上低溫加熱。待樣品完全溶解后蒸干，加入1 mL鹽酸且再次蒸干。向蒸干后的杯中加入少許高純水溶解樣品并轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，加入10 mL濃鹽酸(7 mol/L)和15 mL甲基異丁基甲酮進(jìn)行萃取，震蕩2 min。吸出上層黃色液體，重復(fù)此操作2次。將剩余溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯杯中加熱、蒸干。向杯中加入少許高純水轉(zhuǎn)移至10 mL標(biāo)準(zhǔn)試管中，用HNO3(2%，V/V)定容至10 mL。配制3組溶液得出標(biāo)準(zhǔn)曲線，另設(shè)一組空白對(duì)照溶液，用ICP-MS儀測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1　Fe的基體效應(yīng)

分別配制出Fe基體質(zhì)量濃度為50、100 、200、300、400、500、600、700、800、900、1 000 μg/mL的梯度溶液，并加入6種雜質(zhì)元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，混合溶液中各雜質(zhì)元素濃度均為10 ng/mL。經(jīng)過(guò)ICP-MS儀測(cè)定的結(jié)果如圖1所示。由圖1可見隨著Fe基體濃度的增大，對(duì)所測(cè)元素的信號(hào)影響越來(lái)越大，F(xiàn)e基體會(huì)使待測(cè)元素的信號(hào)強(qiáng)度減小。

圖1　Fe基體濃度對(duì)分析物信號(hào)的影響Figure 1　The effect of Fe matrix concentration on the analysis signal.

2.2　Fe3+的最佳萃取條件

2.2.1鹽酸濃度

按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)10 mL純 Fe (10 000 μg/mL)溶液，在3～9 mol/L范圍內(nèi)改變鹽酸濃度進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，并采用ICP-AES法測(cè)定水相中的Fe的含量，計(jì)算出萃取率，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)鹽酸濃度為7 mol/L時(shí)，F(xiàn)e的萃取率達(dá)到最佳。故實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸濃度為7 mol/L。

圖2　鹽酸濃度對(duì)Fe萃取率的影響Figure 2　The influence of hydrochloric acid concentration on Fe extraction rate.

2.2.2MIBK用量

按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)10 mL純Fe(10 000 μg/mL)溶液，在5～25 mL范圍內(nèi)改變MIBK的用量進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，并采用ICP-AES法測(cè)定水相中Fe的含量，計(jì)算出萃取率，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)MIBK的用量達(dá)到15 mL，即油水比為1.5時(shí)，萃取效果較好。故實(shí)驗(yàn)選擇MIBK的加入量為15 mL。

圖3　MIBK的用量對(duì)Fe萃取率的影響Figure 3　The effect of oil water ratio on Fe extraction rate.

2.2.3萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響

按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)10 mL純Fe (10 000 μg/mL)溶液，分別在萃取時(shí)間為2、5、8、10、20 min進(jìn)行萃取，并采用ICP-AES法測(cè)定水相中Fe的含量，計(jì)算出萃取率，結(jié)果如表1所示。由表1可知，當(dāng)萃取時(shí)間為2 min和5 min時(shí)，萃取率達(dá)到最佳，為節(jié)省時(shí)間，宜選用2 min為萃取時(shí)間。

表1　萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響

2.3　方法的檢出限和精密度實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法，準(zhǔn)備12個(gè)空白溶液，并測(cè)定空白溶液的各元素含量，計(jì)算得出流程空白，流程空白的3倍就是方法的檢出限(MDL)。按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)高純鐵國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW01401a)進(jìn)行平行測(cè)定6次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，結(jié)果見表2。

表2　檢出限和精密度

2.4　方法的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

對(duì)高純鐵國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW01401a)按照實(shí)驗(yàn)流程進(jìn)行測(cè)定其中的雜質(zhì)元素，結(jié)果見表3。

表3　方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

與標(biāo)準(zhǔn)雜質(zhì)含量表對(duì)比，Mn、Ni、Cr、Cu、Ti、Co所測(cè)出的數(shù)據(jù)含量處理后與標(biāo)準(zhǔn)雜質(zhì)對(duì)比得出的數(shù)據(jù)均在誤差范圍內(nèi)，測(cè)出的數(shù)據(jù)是準(zhǔn)確的。

3　結(jié)語(yǔ)

測(cè)定高純鐵中微量元素的值時(shí)需要考慮基體元素Fe對(duì)微量元素的干擾，用本文采用的甲基異丁基甲酮(MIBK)萃取法去除Fe基體，然后采用ICP-MS法實(shí)現(xiàn)了對(duì)高純鐵樣品中微量元素的準(zhǔn)確測(cè)定，方法快速、準(zhǔn)確、可靠。

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