王雪瑩　王飛飛　孫效軒　劉 凱　王冰瑩　司圳棋

(1 山東眾標(biāo)企信檢測(cè)科技有限公司，濟(jì)南 250101；2 濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司，濟(jì)南 250013)

本文引用格式：王雪瑩,王飛飛,孫效軒,等. 鈦礦石與鈦精礦X射線熒光光譜分析與化學(xué)分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2018,8(1):21-28.

WANG Xueying,WANG Feifei,SUN Xiaoxuan,et al. Development of Certified Reference Materials of Titanium Ore and Ilmenite Concentrate for X-ray Fluorescence Spectrometry & Chemical Analysis[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2018,8(1):21-28.

前言

鈦資源在地殼中分布僅次于鋁、鐵、鎂，占第4位。鈦礦石與鈦精礦是制造鈦渣、人造金紅石、鈦白、海綿鈦、鈦金屬及鈦材、含鈦鋼和焊條涂料的重要原料。鈦白是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、塑料、橡膠、造紙和化纖工業(yè)。鈦精礦經(jīng)冶煉成海綿鈦，鑄錠成純鈦和鈦合金，用于航空航天和兵器工業(yè)領(lǐng)域。含鈦鋼已經(jīng)成為第二大鋼系，廣泛用于汽車(chē)、船舶、石油鉆探等方面。含鈦礦物金紅石是優(yōu)質(zhì)電焊條涂層的原料。國(guó)內(nèi)攀枝花鋼鐵研究院研制了單點(diǎn)鈦精礦(砂礦)標(biāo)準(zhǔn)樣品(TiO2含量48.57%)和釩鈦鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品(TiO2含量11.85%)。美國(guó)研制了單點(diǎn)含鈦磁鐵礦標(biāo)準(zhǔn)樣品(TiO2含量0.99%)和鈦鐵礦標(biāo)準(zhǔn)樣品(TiO2含量48.8%)，德國(guó)研制了單點(diǎn)鈦精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品(TiO2含量32.38%)，英國(guó)研制了含鈦磁鐵礦標(biāo)準(zhǔn)樣品(TiO2含量7.77%)。以上標(biāo)準(zhǔn)樣品均為單點(diǎn)，主成分不成系列化分布，而且定值元素較少，不能用于X射線熒光光譜曲線分析。鑒于目前市場(chǎng)上鈦礦石與鈦精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品急缺，為滿足市場(chǎng)需求，結(jié)合國(guó)內(nèi)外鈦礦資源特點(diǎn)并參照產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)《鈦鐵礦精礦》(YS/T 351—2015)和《鈦鐵礦(砂礦)精礦》(YB/T 835—1987)，本單位研制了該項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)樣品。

該項(xiàng)目研制鈦礦石與鈦精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品為多點(diǎn)系列，分別從國(guó)內(nèi)外有代表性的礦區(qū)取點(diǎn)，按照二氧化鈦和全鐵的含量從低到高成梯度分布，對(duì)TFe、TiO2、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、S、P、V2O5、Cr2O3、FeO、Mn、Ni、Cu、Co、Zn等16種成分進(jìn)行定值。該項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)樣品既可用于常規(guī)濕法化學(xué)分析，又可用于X射線熒光光譜法等儀器分析。

1　標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備

1.1　化學(xué)成分設(shè)計(jì)

本系列鈦礦石與鈦精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品是由多種技術(shù)成分的鈦礦石與鈦精礦組成且含量不一，故選取原料時(shí)，注意成分含量搭配并盡量做到有良好的梯度關(guān)系。同時(shí)考慮我國(guó)各大礦區(qū)鈦礦石的特點(diǎn)，從國(guó)內(nèi)外不同礦源地選取10種成分的鈦礦石與鈦精礦作為原始物料，按照二氧化鈦和全鐵的含量從低到高成梯度分布，其它成分在選料時(shí)注意將其分布梯度拉開(kāi)，成分范圍見(jiàn)表1。

表1　鈦礦石與鈦精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品成分范圍

1.2　工藝流程

標(biāo)準(zhǔn)樣品選取了全鐵14%～35%，二氧化鈦6%～56%，二氧化硅1%～43%，三氧化二鋁0.6%～9%，氧化鈣0.1%～13%，氧化鎂1%～7%，硫0.02%～5%，磷0.005%～1.1%，五氧化二釩0.05%～0.7%共10種品位鈦礦石與鈦精礦作為標(biāo)準(zhǔn)樣品的原始物料。為了保證標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性、穩(wěn)定性以及在生產(chǎn)上具有實(shí)用性，確定該標(biāo)準(zhǔn)樣品加工粒度<80 μm。

1.2.1標(biāo)準(zhǔn)樣品制備流程

標(biāo)準(zhǔn)樣品制備流程為成分設(shè)計(jì)→原料選取→干燥→鄂式破碎機(jī)粗破碎→對(duì)輥破碎機(jī)細(xì)破碎→球磨機(jī)研磨→篩分﹤80 μm→機(jī)械混勻→密封保存→均勻性初檢→包裝→均勻性復(fù)檢→數(shù)理統(tǒng)計(jì)→定值。

1.2.2鈦礦石與鈦精礦的包裝

玻璃瓶裝，凈重50 g，鋁膜封口，含硫高的樣品采用真空包裝(ZBK455、ZBK456、ZBK465)。

2　標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢驗(yàn)

2.1　粒度分布的均勻性考察

從混勻的樣品中隨機(jī)抽取3瓶(小包裝)進(jìn)行粒度分布均勻性考察。用標(biāo)準(zhǔn)篩將樣品篩分成80～74 μm、74～55 μm和<55 μm三種粒度，分別計(jì)算不同粒度所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，對(duì)其主成分進(jìn)行分析測(cè)試。

對(duì)上述不同粒度段的樣品，采用準(zhǔn)確可靠的分析方法測(cè)定TFe、TiO2、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、S、P、V2O5、FeO的含量(其中TFe、TiO2、S、FeO采用滴定法，SiO2、V2O5采用ICP-AES，Al2O3、P采用分光光度法，CaO、MgO采用火焰原子吸收光譜法)。

由粒度分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果可見(jiàn)，標(biāo)準(zhǔn)樣品中各成分在粗細(xì)粒度上化學(xué)成分偏析較小，75%以上的樣品粒度段在80～55 μm，其化學(xué)成分穩(wěn)定，粒度加權(quán)平均值與樣品混勻后均勻性檢驗(yàn)平均值及標(biāo)準(zhǔn)值接近，表明混勻后樣品粒度分布是均勻的。實(shí)驗(yàn)選用粒度<80 μm的樣品作標(biāo)準(zhǔn)樣品原料。

選取鈦礦石與鈦精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品2瓶，按照《粒度分析激光衍射法》(GB/T19077.1—2008)，用激光粒度測(cè)定儀，干法分散后進(jìn)行激光粒度分析，分析曲線圖見(jiàn)圖1和圖2。由圖1、圖2可見(jiàn)激光粒度曲線峰形良好，粒度分析結(jié)果與振篩法一致。

圖1　鈦礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品的激光粒度曲線Figure 1　Laser particle size curve of certified reference materials of titanium ore.

圖2　鈦精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品的激光粒度曲線Figure 2　Laser particle size curve of certified reference materials of ilmenite concentrate.

2.2　均勻性初檢

將樣品混勻后，在混樣器水平和垂直方向取樣，共取10點(diǎn)，采用重鉻酸鉀滴定法測(cè)定其全鐵含量和硫酸鐵銨滴定法測(cè)定其TiO2含量(稱樣量0.1 g)，進(jìn)行均勻性初檢。從數(shù)據(jù)的極差看，其極差值全部小于分析方法的允許差，結(jié)果表明，樣品初檢合格。

2.3　均勻性檢驗(yàn)

從包裝樣品中隨機(jī)抽取20瓶樣品按順序編號(hào)，分別用X射線熒光光譜(XRF)法和化學(xué)分析法進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。XRF法按照《進(jìn)出口鈦精礦化學(xué)分析方法第1部分：主次成分的測(cè)定波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法》(SN/T3322.1—2012)和《鐵礦—硅、鈣、錳、鋁、鈦、鎂、磷和全鐵含量的測(cè)定—X射線熒光光譜分析法》(CSM02019501—1999)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定，用直接壓片法測(cè)定FeO，各成分分析所用方法和最小稱樣量見(jiàn)表2。

對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果，用方差法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)[1-2]。當(dāng)統(tǒng)計(jì)量F

表2　均勻性檢驗(yàn)各成分分析所用方法和最小稱樣量

3　穩(wěn)定性考察

經(jīng)過(guò)多年對(duì)鈦礦石與鈦精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性考察，表明鈦礦石與鈦精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性是良好的。攀枝花鋼鐵研究院研制的單點(diǎn)鈦精礦(砂礦)標(biāo)準(zhǔn)樣品(編號(hào)GSB 03-1686-2004)和釩鈦磁鐵礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(編號(hào)GBW07224-GBW07227)至今已有十余年，對(duì)其進(jìn)行了穩(wěn)定性跟蹤考察，發(fā)現(xiàn)其標(biāo)準(zhǔn)值無(wú)顯著變化。

于四年內(nèi)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了多次穩(wěn)定性考察，將測(cè)定結(jié)果用直線擬合法進(jìn)行穩(wěn)定性統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)[2]，若斜率|b1|

4　定值分析

4.1　定值分析

標(biāo)準(zhǔn)樣品按《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》[3]、《有色金屬產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范》[4]的要求，除本單位外，特邀請(qǐng)了國(guó)內(nèi)具有一定測(cè)試水平的單位參與定值分析，并選用一種或多種準(zhǔn)確可靠的分析方法進(jìn)行協(xié)作定值分析，定值采用的分析方法見(jiàn)表3。

表3　定值采用的分析方法

續(xù)表3

注：表中GB/T 6730系列《鐵礦石化學(xué)分析方法》，均為參照相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)。

4.2　分析數(shù)據(jù)匯總與處理

各協(xié)作分析單位報(bào)來(lái)的四個(gè)獨(dú)立數(shù)據(jù)，其極差按國(guó)標(biāo)中方法的允許差檢查其組內(nèi)是否存有異常值，然后計(jì)算該數(shù)據(jù)的平均值。

用科克倫準(zhǔn)則檢驗(yàn)各組結(jié)果是否等精度，結(jié)論合格。用夏皮羅-威爾克法考查各平均值是否符合正態(tài)分布，結(jié)論合格。用格拉布斯法檢查各平均值是否存在異常值，結(jié)論合格。

當(dāng)各組數(shù)據(jù)均無(wú)異常值時(shí)，計(jì)算各組數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)值的有效數(shù)位，根據(jù)方法精度按《數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定》進(jìn)行修約[5]。鈦礦石與鈦精礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值及擴(kuò)展不確定度見(jiàn)表4和表5。

表4鈦礦石與鈦精礦化學(xué)分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度

Table 4　Certified value and uncertainty of titanium ore and ilmenite concentrate CRMs for chemical analysisw/%

注：表中不確定度是擴(kuò)展不確定度，包含因子取2，數(shù)據(jù)組數(shù)為8組。

表5　鈦礦石與鈦精礦X射線熒光光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度

續(xù)表5

注：表中不確定度是擴(kuò)展不確定度，包含因子取2，數(shù)據(jù)組數(shù)為8組。

4.3　標(biāo)準(zhǔn)樣品的灼燒減量與全分析含量

稱取經(jīng)105 ℃烘干后的試樣1.0 g，平鋪于瓷坩堝中，置于高溫爐內(nèi)從低溫開(kāi)始灼燒，于(1 050±50) ℃灼燒1 h，置于干燥器中冷至室溫稱量，如此反復(fù)操作(每次灼燒15 min)，直至恒重，計(jì)算灼燒減量。統(tǒng)計(jì)每個(gè)樣品的定值項(xiàng)目總和加灼燒減量，表明該系列鈦礦石與鈦精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品全分析總量均在99.5%～100.5%，定值準(zhǔn)確。

4.4　溯源性

1)采用多家實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值，定值單位大部分為中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可單位或有多年研制和測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)驗(yàn)的單位。

2)所使用儀器均通過(guò)計(jì)量檢定或校準(zhǔn)，所用基準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)溶液均為純度經(jīng)過(guò)確認(rèn)的基準(zhǔn)物質(zhì)或國(guó)家已批準(zhǔn)發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

3)采用不同原理的測(cè)試方法，如TFe、FeO、TiO2、Al2O3、SiO2采用重鉻酸鉀滴定法、硫酸鐵銨滴定法、EDTA滴定法和重量法等測(cè)定，而且進(jìn)行測(cè)定時(shí)均帶已批準(zhǔn)發(fā)布的國(guó)家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品或國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制。XRF方法(SN/T 3322.1—2012)可溯源到有證標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和基準(zhǔn)TiO2、基準(zhǔn)Fe2O3、基準(zhǔn)V2O5。通過(guò)使用滿足計(jì)量學(xué)特性要求的測(cè)量方法和計(jì)量器具，其量值可溯源到基準(zhǔn)物質(zhì)或SI國(guó)際單位制，保證標(biāo)準(zhǔn)樣品的量值溯源性。

4.5　不確定度的表示

標(biāo)準(zhǔn)樣品特性值的測(cè)量總平均值即為該特性量的標(biāo)準(zhǔn)值。標(biāo)準(zhǔn)值的總不確定度由三部分組成：不均勻性引起的不確定度、分析測(cè)量的不確定度和標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性引起的不確定度。

4.5.1標(biāo)準(zhǔn)樣品特性值不確定度的給出與評(píng)價(jià)

按照ISO Guide 35，標(biāo)準(zhǔn)樣品特性值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度由四方面組成：定值產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uchar、樣品(瓶)間不均勻引起的不確定度ubb、樣品長(zhǎng)期穩(wěn)定性引入的不確定度ults和短期穩(wěn)定性引入的不確定度usts，即：

(1)

由于本系列標(biāo)準(zhǔn)樣品在良好保存條件下具有較好的穩(wěn)定性，選擇精密度和靈敏度高的方法，在不同的時(shí)間進(jìn)行m次測(cè)量，每次測(cè)量n個(gè)數(shù)據(jù)，采用直線擬合法進(jìn)行穩(wěn)定性統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，由穩(wěn)定性引入的不確定度為：

ut=st=s(b1)×t

式中s(b1)為直線擬合法穩(wěn)定性統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的斜率不確定度，t為穩(wěn)定性檢驗(yàn)時(shí)間。

對(duì)其計(jì)算，將uchar、ubb和ut進(jìn)行合成，

作為與特性值相關(guān)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

uchar：為根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差、測(cè)量次數(shù)及所要求的置信水平計(jì)算出的不確定度。

ubb：為不均勻性引起的不確定度。

ut：為穩(wěn)定性引起的不確定度。

(MSamong=Q1/v1;MSwithin=Q2/v2

式中Q1為組間平方和，Q2為組內(nèi)平方和，ν1和ν2分別為組間和組內(nèi)自由度。

擴(kuò)展不確定度UCRM=k×u，其中包含因子k=2。

測(cè)量結(jié)果表示成：

(2)

鈦礦石與鈦精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值與不確定度見(jiàn)表4和表5。

4.5.2試用及線性考察

本系列標(biāo)準(zhǔn)樣品還邀請(qǐng)了用戶使用X射線熒光光譜法和常規(guī)化學(xué)分析法的均勻性及準(zhǔn)確性進(jìn)行試用考察。結(jié)果表明本系列鈦礦石與鈦精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性良好，定值準(zhǔn)確。用X射線熒光光譜儀進(jìn)行線性考察，與釩鈦磁鐵礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07224和GBW07226a作擬合曲線，XRF法測(cè)定各成分的線性關(guān)系數(shù)見(jiàn)表6。

表6　鈦礦石與鈦精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品的線性相關(guān)系數(shù)

5　結(jié)論

本項(xiàng)目研制的標(biāo)準(zhǔn)樣品為多點(diǎn)系列化的鈦礦石與鈦精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品，不僅用于常規(guī)化學(xué)分析，而且用于X射線熒光光譜分析。通過(guò)國(guó)內(nèi)外同類標(biāo)準(zhǔn)樣品的對(duì)比可以看出，本項(xiàng)目研制的鈦礦石與鈦精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品為多點(diǎn)系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，布點(diǎn)10點(diǎn)，TFe、TiO2、SiO2、Al2O3、CaO、V2O5、FeO等成分成梯度分布，并對(duì)S、P、Cr2O3、Mn、Ni、Cu、Co、Zn等16種成分進(jìn)行定值。定值元素多，品種齊全，并成梯度線性分布，線性關(guān)系良好。

鈦礦石與鈦精礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品歷時(shí)五年，經(jīng)過(guò)成分設(shè)計(jì)、選料、加工制備、均檢、定值等多道工序，攻克了樣品制備、分析定值等方面存在的疑難問(wèn)題，按國(guó)家計(jì)劃完成任務(wù)。本標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制工作，包括均勻性檢驗(yàn)、可疑值處理、平均值和標(biāo)準(zhǔn)不確定度的統(tǒng)計(jì)和計(jì)算等均符合GB/T 15000和ISO Guide34、ISO Guide35、ISO Guide31的各項(xiàng)要求[3，6-8]。該標(biāo)準(zhǔn)樣品填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)外同類X射線熒光光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品的空白，已被國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局批準(zhǔn)為國(guó)家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品(國(guó)家編號(hào)GSB04-3421—2017)。

[1] 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)樣品實(shí)用手冊(cè)[M].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2003.

[2] 全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì). 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制管理與應(yīng)用[M].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2010.

[3] 全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).GB/T15000—2012標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2012.

[4] 全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)委員會(huì),有色金屬分析技術(shù)委員會(huì).YS/T409—2012有色金屬產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2012.

[5] 全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).GB/T 8170—2008 數(shù)值修約規(guī)定與極限數(shù)值的表示和判定[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[6] ISO Guide 34, General requirements for the competence of reference material producers[S].

[7] ISO Guide 35, Reference materials-General and statistical principles for certification[S].

[8] ISO Guide 31, Reference materials-Contents of certificates and labels[S].