孫 鵬　劉海濤　李崇江　林建奇　任晉源　閆麗明　李 威　趙 慷

(北京海光儀器有限公司，北京 100015)

前言

自然環(huán)境中，汞主要以汞單質(zhì)、一價汞化合物、二價汞化合物以及有機(jī)汞等4種化學(xué)形式存在。而在土壤以及沉積物體系中，汞的存在形態(tài)主要受pH值、有機(jī)、無機(jī)配體等因素影響，主要以二價汞和有機(jī)汞形式存在[1]。由于汞具有遷移性、生物富集性以及劇毒等特性，對環(huán)境以及整個生物鏈產(chǎn)生巨大危害[2]。2017年8月16日，全球唯一國際聯(lián)合控制污染物公約《汞的水俁公約》正式在中國履約生效。因此，汞的限量控制顯得尤為重要，同時如何研究并發(fā)展快速準(zhǔn)確測定汞的分析方法，勢在必行。

汞的測定方法很多，傳統(tǒng)意義上的儀器分析手段，均涉及到對樣品進(jìn)行復(fù)雜繁瑣的前處理，處理時間長，測定效率低。而且汞的易揮發(fā)、吸附等特性，很容易交叉污染并引入系統(tǒng)誤差。當(dāng)前汞的儀器測定方法具體有：冷原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法等[3-9]。隨著檢測方法以及儀器技術(shù)的發(fā)展，利用汞的熱揮發(fā)特性，電熱蒸發(fā)固體直接進(jìn)樣成為趨勢，而且在應(yīng)用方面有了較好的發(fā)展，如電熱蒸發(fā)裝置原子熒光光譜法、電熱蒸發(fā)冷原子吸收光譜法等[10-14]?；诖耍瑸榱颂岣邫z測效率，筆者采用電熱蒸發(fā)-直接進(jìn)樣-HGA-100測汞儀進(jìn)行汞的測定，對儀器參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，測定了土壤和沉積物中總汞。該方法得到了較佳的檢出限，無需樣品前處理直接進(jìn)樣，提高了樣品檢測效率，可為樣品量較大的汞測定提供方法支持。

1　原理

HGA-100測汞儀原理圖如圖1所示，采用的是電熱蒸發(fā)-直接進(jìn)樣-冷原子吸收光譜法進(jìn)行分析，實(shí)行全程溫控，避免汞產(chǎn)生記憶效應(yīng)。利用汞的易揮發(fā)易蒸發(fā)物化性質(zhì)，在氧氣作為載氣氛圍的推動下，樣品在石英裂解催化管中徹底氧化分解，釋放出汞蒸氣，在催化劑的作用下，汞蒸氣得以純化并去除基體干擾，接著汞蒸氣被汞捕集裝置(裝填有鍍金石英砂的金汞齊石英管)所富集[10]。最后，對汞捕集裝置快速升溫，釋放汞蒸氣，由載氣氧氣將汞蒸氣帶入長短吸收池(長池測定0～20 ng汞濃度范圍，短池可測定20～200 ng汞濃度范圍)，在低壓汞燈特殊波長譜線253.65 nm照射下，汞蒸氣對特征波長譜線產(chǎn)生吸收，根據(jù)朗伯比爾定律，在一定濃度范圍內(nèi)，特征波長光強(qiáng)減弱程度和汞濃度成函數(shù)線性關(guān)系，由此進(jìn)行定量檢測。

圖1　電熱蒸發(fā)-直接進(jìn)樣-HGA-100測汞儀原理圖Figure 1　Schematic diagram of electrothermal evaporation-direct injection-HGA-100 mercury analyzer.

2　實(shí)驗(yàn)方法

2.1　主要儀器及試劑

電熱蒸發(fā)-直接進(jìn)樣-HGA-100測汞儀(北京海光儀器有限公司)，CPA225D電子天平(十萬分之一，賽多利斯(北京)儀器公司)，1 000、100 μL移液槍(德國Brand公司)，20N系列超純水機(jī)(北京歷元電子儀器公司)，汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L，中國計(jì)量科學(xué)研究院)，硝酸(優(yōu)級純)，重鉻酸鉀(分析純)，超純分析用水，氧氣(99.99%高純氧)，GSS-2、GSS-3、GSS-6、GSS-7標(biāo)準(zhǔn)土壤物質(zhì)(地球物理地球化學(xué)勘察研究所)，標(biāo)準(zhǔn)水系沉積物(GSD-9，地礦部物化探所)，黃海海洋沉積物(GBW07333，國家海洋局第二海洋研究所)。

2.2　儀器工作條件及參數(shù)

依次打開高純氧氣閥(控制氧氣流量0.5～0.7 MPa)、HGA-100測汞儀電源，通過軟件進(jìn)行聯(lián)機(jī)。從軟件界面觀察，整個催化裂解系統(tǒng)控溫區(qū)域是否升溫至控溫范圍，如催化管600 ℃，汞齊管125 ℃，吸收池180 ℃。測定之前，需把待用的石英舟進(jìn)行多次空燒實(shí)驗(yàn)，同時去除管路殘留，直到所測吸光度小于0.003，認(rèn)為儀器穩(wěn)定、檢測系統(tǒng)無殘留，可進(jìn)行樣品測定。采用十萬分之一的天平，準(zhǔn)確稱取0.05 g(精確至0.000 1 g)土壤或沉積物樣品至石英樣品舟。并可以根據(jù)樣品基質(zhì)，優(yōu)化裂解溫度。具體工作條件參數(shù)如表1所示。

表1　電熱蒸發(fā)-直接進(jìn)樣-HGA-100測汞儀條件參數(shù)

2.3　樣品處理

采集土壤樣品和沉積物樣品各3份，按四分法進(jìn)行篩選，最后篩選各約500 g，塑封袋封存。接著進(jìn)行自然風(fēng)化干燥，用玻璃棒將土壤和沉積物樣品充分混勻后，放在塑料片表面或牛皮紙墊上，平攤成薄薄一層，于室內(nèi)通風(fēng)處自然風(fēng)干。風(fēng)干過程中要經(jīng)常碾碎樣品，同時剔除樣品中的雜物。自然風(fēng)干1周，采用研缽研磨成土壤細(xì)粉，過150 μm孔徑篩，塑封袋包裝，于4 ℃冰箱冷藏，待測[10]。

2.4　標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

將100 mg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別逐一稀釋，1%的硝酸以及0.05%的重鉻酸鉀為稀釋介質(zhì)，配制標(biāo)準(zhǔn)系列，低濃度：0、0.05、0.1、0.2、0.5、1、2 mg/L，進(jìn)樣測定時，采用移液槍分別移取以上標(biāo)準(zhǔn)系列10 μL，其所對應(yīng)的汞質(zhì)量濃度為：0、0.5、1、2、5、10、20 ng。高濃度：0、2、4、6、10、20 mg/L，進(jìn)樣測定時，采用移液槍分別移取以上標(biāo)準(zhǔn)系列10 μL，其所對應(yīng)的汞質(zhì)量濃度為：0、20、40、60、100、200 ng。

3　結(jié)果與討論

3.1　汞標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性

實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定可靠是很關(guān)鍵的。一般情況，實(shí)驗(yàn)室配制汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的器皿均為玻璃容器如容量瓶、比色管等。以0.2 mg/L汞標(biāo)準(zhǔn)溶液為實(shí)驗(yàn)對象，選擇配制介質(zhì)：高純水、高純水+硝酸(1%)、高純水+硝酸(1%)+重鉻酸鉀(0.05%)，以一周時間為研究周期，第一天現(xiàn)用現(xiàn)配檢測濃度基本一致，過2 h，發(fā)現(xiàn)高純水介質(zhì)的濃度降低至0.19 mg/L，其它兩者差別不大。一周后，高純水介質(zhì)的汞濃度為0.12 mg/L，高純水+硝酸(1%)介質(zhì)的汞濃度為0.17 mg/L，而高純水+硝酸(1%)+重鉻酸鉀(0.05%)介質(zhì)的汞濃度為0.2 mg/L。汞本身的吸附效應(yīng)是很強(qiáng)的，因此為了確保溶液濃度穩(wěn)定性，需在溶液介質(zhì)中加入一點(diǎn)強(qiáng)氧化性酸以及強(qiáng)氧化性物質(zhì)，以保持氧化性氛圍，避免汞被還原產(chǎn)生吸附。故確定配制標(biāo)準(zhǔn)溶液介質(zhì)選擇高純水+硝酸(1%)+重鉻酸鉀(0.05%)混合溶液。

3.2　樣品取樣量

十萬分之一的電子天平的絕對精度為0.01 mg，而藥典規(guī)定精密稱量要精確到稱樣量的千分之一，就是0.010 01 g，因此十萬分之一天平的精確稱量質(zhì)量為10 mg。對于直接進(jìn)樣測汞方式，很重要的一部分就是如何稱量樣品以至確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確及樣品的均勻代表性。HGA-100采用USB串口直接將電子天平和操作軟件數(shù)據(jù)控制相連接，一旦稱量穩(wěn)定，可實(shí)現(xiàn)實(shí)時傳輸稱量重量，減少稱量系統(tǒng)誤差。土壤中汞的含量偏痕量，而沉積物中汞含量較高[1-2,13]，在測定過程中，如果取樣量過大，使得測定濃度偏大，容易引起汞記憶效應(yīng)，連續(xù)測定出現(xiàn)測定值偏高明顯，所以合理確定樣品的稱量很關(guān)鍵。以700 ℃裂解溫度，200 s的裂解時間，建議土壤的取樣量為0.05～0.5 g，沉積物的取樣量為0.01～0.1 g。實(shí)驗(yàn)中，規(guī)定樣品取樣量為0.05 g。

3.3　升溫程序優(yōu)化

直接進(jìn)樣-電熱蒸發(fā)方式，將樣品中的汞化合物轉(zhuǎn)化為汞蒸氣形式，進(jìn)入吸收池檢測。此方法類似于石墨爐原子吸收方式，為了防止樣品中的水分以及基體干擾，需要對所測樣品依次經(jīng)過干燥、灰化、裂解以及原子化的過程。而此系列處理中，決定影響最終檢測結(jié)果的步驟為灰化和裂解。HGA-100測汞儀測定流程為干燥、裂解、捕集、釋放測定。由于風(fēng)干后的土壤和沉積物樣品含水量很低，所以裂解是否徹底直接影響樣品的檢測結(jié)果，通過稱取0.05 g土壤樣品和0.01 g沉積物樣品，設(shè)定干燥溫度200 ℃，干燥時間20 s，裂解時間200 s，把裂解溫度作為變量，探討裂解溫度對檢測結(jié)果的影響(如表2)。隨著裂解溫度的提升，檢測結(jié)果趨于穩(wěn)定，土壤中硅酸鹽晶體含量很高，需要的裂解溫度在700 ℃左右，可以完全將汞蒸發(fā)，而沉積物中有機(jī)質(zhì)含量比土壤高[1]，650 ℃即可將所有汞蒸發(fā)。綜合考量，土壤和沉積物的裂解溫度取700 ℃，以期達(dá)到徹底裂解蒸發(fā)汞并準(zhǔn)確測定的目的。

表2　裂解溫度對樣品檢測的影響

3.4　催化體系

催化體系的目的是去除氮/碳氧化物、硫化物以及鹵化物等，避免樣品基質(zhì)差異引起測定誤差[10]。對催化體系和無催化體系，以及催化體系溫度對樣品檢測結(jié)果的影響做了初步探討。選取標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(GSS-7，(0.0610.006) μg/g)，催化體系測定結(jié)果為0.059 μg/g，與基準(zhǔn)值相符，而無催化體系測定結(jié)果為0.014 μg/g，僅基準(zhǔn)值的23%。說明樣品裂解過程產(chǎn)生的碳、氮、硫化物以及鹵化物對結(jié)果產(chǎn)生影響很大，還有在氧氣氛圍下，汞很容易又與氧結(jié)合成氧化汞，所以催化劑的另一作用為進(jìn)一步催化裂解氧化汞，釋放汞蒸氣，達(dá)到準(zhǔn)確測定的目的。催化體系溫度選取400、450、500、550、600、650、700 ℃分別實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)催化體系的催化活性在550～650 ℃之間效果最佳，吸光度最好，當(dāng)催化溫度超出該范圍，吸光度降低且不穩(wěn)定。故確定催化體系溫度為600 ℃。

3.5　標(biāo)準(zhǔn)曲線配制選擇以及線性方程

選取GSS-2、GSS-3、GSS-7標(biāo)準(zhǔn)土壤物質(zhì)和GSD-9水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別稱取一定重量，檢測結(jié)果換算成1 ng吸光度。對比見表3。標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的吸光度基本一致?？紤]操作便利，故選擇標(biāo)準(zhǔn)溶液擬合標(biāo)準(zhǔn)系列曲線。0～20 ng范圍低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 1，線性方程為A=0.023C+0.002(A為熒光響應(yīng)值，C為濃度)。20～200 ng范圍高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)為0.998 9，線性方程為A=0.0018C+0.00003(A為熒光響應(yīng)值，C為濃度)。

表3　1 ng標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的吸光度對比

3.6　方法檢出限

連續(xù)測定11次樣品空白(以含有硝酸(1%)及重鉻酸鉀(0.05%)混合水溶液，采用移液槍每次進(jìn)樣10 μL)，對樣品空白吸光度計(jì)算SD，根據(jù)DL=3×SD/K(K是標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率)進(jìn)行計(jì)算，得到檢出限為0.025 ng。以取樣量0.05 g，得出方法檢出限為0.5g/kg?？梢詽M足《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618—1995)最低限量150 ng/g的判別要求。

3.7　加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)及精密度實(shí)驗(yàn)

分別在土壤和沉積物樣品中加入一定量的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，按優(yōu)化參數(shù)條件進(jìn)行測定，同時做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測定結(jié)果見表4。加標(biāo)回收率均在90.1%～100%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.6%～4.6%。測定結(jié)果良好，可以滿足檢測需求。

表4　加標(biāo)回收和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.8　方法可靠性

按測定方法，分別對GSS-2、GSS-3、GSS-6、GSS-7土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和GSD-9水系沉積物，GBW07333黃海海洋沉積物進(jìn)行取樣分析。如表5所示，測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)樣品的偏差范圍內(nèi)。方法的準(zhǔn)確性是可靠的。

表5　準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

4　結(jié)語

與傳統(tǒng)的儀器分析方法相比，HGA-100電熱蒸發(fā)-直接進(jìn)樣-冷原子吸收光譜法測試土壤和沉積物中的汞，樣品處理簡單，無需化學(xué)處理，減少試劑污染，直接進(jìn)樣檢測效率高。方法的測定結(jié)果精密度、加標(biāo)回收率均符合要求，且檢出限低、樣品處理方法簡單等優(yōu)點(diǎn)，可作為批量樣品的一種快速測定方法。

[1] 李朝華,蘇慶平,侯彩虹,等.水體沉積物中汞形態(tài)分析方法進(jìn)展[J].理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊(PhysicalTestingandChemicalAnalysisPartB:ChemicalTesting),2008,4(3):295-298.

[2] 胡一珠,鄧天龍,胡志中,等.土壤樣品中汞的形態(tài)分析研究進(jìn)展[J].廣東微量元素科學(xué)(GuangdongTraceElementsScience),2010,17(11):19-24.

[3] 劉益峰,陳廣文,黃健,等.逆王水溶樣-冷原子吸收光譜法測定銅精礦中的汞[J]. 檢驗(yàn)檢疫學(xué)刊(JournalofInspectionandQuarantine),2008,18 (3):19-20.

[4] 陳海杰,于兆水,刑夏,等.水浴消解-冷原子熒光光譜法測定植物樣品中汞[J].化學(xué)工程師(ChemicalEngineer), 2014 ,28 (6):24-26.

[5] 李晉榮,黨晉華,宋姍娟,等.雙道原子熒光光譜法測定土壤中汞[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2017,7(3):1-3.

[6] 王爽 ,曹旭.原子熒光測定汞的方法研究[J].現(xiàn)代工業(yè)經(jīng)濟(jì)和信息化(ModernIndustrialEconomyandInformationization),2017,7 (3):47-49.

[7] 曹璨,吳志剛.微波消解-ICP-MS法同時測定營養(yǎng)素補(bǔ)充劑中20種元素[J].分析儀器(AnalyticalInstrumentation), 2017(3):67-72.

[8] 周秀紅,白娟,李成網(wǎng).微波消解-冷原子吸收光譜法測定消毒劑中的汞[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(3):16-18.

[9] 陳殿耿.原子熒光光譜法測定錫精礦中汞[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(2):9-11.

[10] 李菊蘭,林建奇.電熱蒸發(fā)-直接進(jìn)樣-原子熒光光譜法檢測土壤中的汞[J].糧食科技與經(jīng)濟(jì)(GrainScienceandTechnologyandEconomy),2017,42(4):49-52.

[11] 薛長一,陳明巖,徐立明,等.固體進(jìn)樣-冷原子吸收法測定食用明膠中的微量汞[J].化學(xué)分析計(jì)量(ChemicalAnalysisandMeterage),2011,20(3):65-66.

[12] 張紅英,王麗,曹麗玲,等.DMA-80型直接進(jìn)樣測汞儀測定食品中的汞[J].理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊(PhysicalTestingandChemicalAnalysisPartB:ChemicalTesting),2008,44(1):84-86.

[13] 王丹紅,吳文晞,涂滿娣.用直接測汞法快速測定土壤中總汞含量[J].化學(xué)工程與裝備(ChemicalEngineer&Equipment),2010(8):168-170.

[14] 賈慶和,楊廣軍.固體進(jìn)樣-直接進(jìn)樣測汞儀測定金精礦粉中微量汞[J].化學(xué)分析計(jì)量(ChemicalAnalysisandMeterage),2012,21(4):56-58.