孫雨佳　吳 瓊　熊凌燕　李素霞　顏繁穎　朱永春,2*

(1 沈陽師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，沈陽 110034； 2 沈陽師范大學(xué)能源與環(huán)境催化研究所，沈陽 110034)

前言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量也日益增多，其中含有大量的重金屬離子，可通過食物鏈在生物體內(nèi)富集，對自然環(huán)境以及人類生活構(gòu)成了巨大威脅[1]。銅離子不僅是工業(yè)廢水的主要組成成份之一，也是一種有毒重金屬，通過工業(yè)廢水排入水環(huán)境，會對地表水和地下水造成污染[2]。如何有效去除銅離子將成為環(huán)境保護(hù)工作的重要課題。

目前，處理重金屬廢水的主要方法有化學(xué)沉淀法、氧化還原法，電化學(xué)處理法和膜技術(shù)等方法[3-4]。這些方法在某種程度上取得了很好的效果，但也普遍存在二次污染、成本高、處理效果不夠理想。相比較而言，吸附法簡單易行且吸附效果好，但傳統(tǒng)的活性炭吸附法價格高且可用性有限。生物質(zhì)吸附法可彌補活性炭吸附法的不足，因此生物吸附法以選擇性高、 吸附容量大和操作簡便等優(yōu)點正得到越來越廣泛的應(yīng)用[5]。另一方面，隨著煤、石油等能源的不斷減少，將農(nóng)林廢棄物等可再生資源用于化工生產(chǎn)已經(jīng)成為一種趨勢，越來越多的國家也已經(jīng)把農(nóng)林業(yè)生物質(zhì)等可再生資源的轉(zhuǎn)化利用列入社會經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要策略[6-9]。

楊樹是一個生長迅速，適應(yīng)性廣的優(yōu)良物種，在人工林中占有重要地位，是我國種植數(shù)量最多的樹木之一，作為落葉樹種，每年有大量的楊樹落葉廢棄而沒得到很好的利用，既浪費了大量的自然資源同時也造成了環(huán)境污染。而電化學(xué)方法在金屬測定中具有很多優(yōu)勢，除了其儀器廉價，操作簡便快速[10-12]外，重金屬在電極表面上的沉積富集又具有提高靈敏度和選擇性的特點。本文通過將楊樹落葉制成粉末在一定濃度作為支持電解質(zhì)的氯化鉀溶液對銅離子的吸附進(jìn)行基礎(chǔ)理論研究，采用電化學(xué)的方法測定作為溶液中銅離子的監(jiān)測方法，優(yōu)化吸附條件。該研究不僅可以實現(xiàn)銅離子污染的吸附治理，又可以有效利用大量廢棄楊樹葉，變廢為寶，從多個方面保護(hù)環(huán)境再利用資源。

1　實驗部分

1.1　實驗材料、試劑和儀器

實驗用楊樹葉來自遼寧中北部地區(qū)，先將收集好的楊樹葉清除雜質(zhì)，用蒸餾水徹底沖洗干凈，陽光下自然晾干，再將其投入粉碎機(jī)粉碎成粉末狀(大約0.1 mm粒徑)，放入干燥容器中備用。

CHI620B電化學(xué)分析儀(上海辰華儀器有限公司)。以自制鉑盤電極為工作電極(直徑Φ2 mm)，微分脈沖伏安電化學(xué)實驗采用三電極系統(tǒng)，鉑絲電極為對極，KCl飽和甘汞電極為參考電極，所有電位都相對于此參考電極測定[6]。

KCl(分析純)：配制成1.00 mol/L儲備溶液，用作支持電解質(zhì)。 CuSO4·5H2O(分析純)：配制成1.000 mol/L儲備溶液，用作銅離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液。所有溶液都由去離子水(18.2 MΩ·cm)配制。

1.2　實驗方法

將10.00 mL Cu2+(1.000 mol/L)溶液與30.00 mL KCl(0.050 mol/L)混合作為吸附液，置于50 mL作為電解池和吸附池的小燒杯中，插入三電極系統(tǒng)，在0.4～-0.4 V電位范圍內(nèi)進(jìn)行微分脈沖伏安實驗，獲得初始還原電流。將一定重量處理好的楊樹葉粉置于吸附池中，改變實驗條件在不同吸附時間下進(jìn)行微分脈沖伏安實驗，以獲得還原峰電流進(jìn)行吸附評價過程的依據(jù)。

2　結(jié)果與討論

2. 1　Cu2+在吸附溶液中的電化學(xué)測定

為了檢測銅離子在楊樹葉粉上的吸附過程中銅離子的濃度變化，首先對銅離子在電極表面上的行為進(jìn)行研究，以建立銅離子微分脈沖電化學(xué)測定的方法[8]。

將三電極系統(tǒng)置于含有銅離子(2.500×10-4mol/L)和KCl(0.025 mol/L)溶液中進(jìn)行微分脈沖伏安實驗，獲得的電流-電位曲線如圖1所示。銅離子在0.23 V處有一個較好的微分脈沖還原峰。由圖1可知，銅離子在KCl為支持電解質(zhì)溶液中還原峰是比較明顯的，而其位置大約在E=0.23 V處。

圖1　鉑電極在KCl(0.025 mol/L，曲線1)和銅離子(250 μmol/L，曲線2)支持電解質(zhì)溶液中的微分脈沖伏安曲線Figure 1　Differential puse votammetric cuves of platium electrode in KCl(0.025 mol/L,curve 1)and including copper ion (250 μmol/L, curve 2)electrolyte solution.

Cu2+在相應(yīng)的線性掃描伏安曲線的峰電流(ipc/μA)與掃描速度[v/(V·s-1)]的關(guān)系如圖2所示。其回歸方程見式(1)。

ipc=0.563 3+0.645 6v;R2=0.991,SD=0.001 25

(1)

表明銅離子在電極表面上的還原受表面控制，即以一種沉淀方式吸附在電極表面上，之后發(fā)生電化學(xué)還原成為銅原子。

圖2　還原峰電流與掃描速率的關(guān)系曲線Figure 2　The reduction peak current changes with scan rate.

實驗表明，銅離子在KCl溶液中，初始電位下首先還原成為亞銅離子，亞銅離子與溶液中的氯離子形成CuCl沉淀，隨著電位向負(fù)電位方向掃描，CuCl沉淀進(jìn)一步還原成為銅原子沉積在電極表面上，其還原峰電流受表面控制。

分布式光伏發(fā)電系統(tǒng)最初是為鼓勵用戶自給自足，剩余電量并網(wǎng)而提出的，經(jīng)過長時間的開發(fā)利用逐漸發(fā)展成目前可大范圍應(yīng)用的節(jié)能項目。國家鼓勵這種安裝快捷，使用安全方便的自供電模式，經(jīng)濟(jì)效益高，又能分擔(dān)能源壓力。分布式光伏發(fā)電系統(tǒng)具備以下優(yōu)點:分布式光伏發(fā)電系統(tǒng)只要有光照就可安裝，建筑頂部、側(cè)面都能利用，最大限度的減少土建投資;光伏發(fā)電為清潔能源發(fā)電，以光為原料，電為產(chǎn)品，生產(chǎn)過程無需其他原料損失，無污染物產(chǎn)生；能量就近產(chǎn)生就近使用，減少了運送過程中的能量損失；分布式光伏發(fā)電系統(tǒng)發(fā)電量高峰和使用量高峰基本重合，多余可并網(wǎng)，減少浪費。

在上述實驗條件下，改變銅離子的濃度，在0.025～250 μmol/L 范圍內(nèi)還原峰電流(ipc/μA)與其濃度[c/(μmol·L-1)]對數(shù)之間的關(guān)系如圖3所示, 其回歸方程如式(2)所示。

ipc=0.152 2+0.146 9logc;R2=0.993 2,SD=0.019 3

(2)

此方程可以用于計算溶液中銅離子的濃度，并用于銅離子在此濃度范圍內(nèi)在樹葉粉上吸附的研究,其檢出下限為0.025 μmol/L。

圖3　還原峰電流與銅離子濃度對數(shù)之間的關(guān)系曲線Figure 3　The relationship between reduction peak current and logarism of concentration of copper ion in solution.

2.2　楊樹葉粉用量的影響

在實驗條件(室溫)下，向40 mL的銅溶液中加入不同量的楊樹葉粉，20 min后還原峰電流對楊樹葉粉用量作圖如圖4所示。

圖4　微分脈沖伏安還原峰電流Figure 4　The relationships of DPV peak current with amount of poplar leaves powder.

可見隨著樹葉粉用量的增加，電流快速下降，在0.3 g處出現(xiàn)拐點，之后下降緩慢，表明0.3 g為實驗條件下的最佳用量。

將測得的吸附平衡后的還原電流計算出剩余的銅離子的濃度[cf/(μmol·L-1]，與初始濃度[c0/(μmol·L-1)]計算出吸附率r，將吸附率對楊樹葉粉用量(m/g)作圖，如圖5所示。 如果將99%作為吸附完全的指標(biāo)，則每克楊樹葉粉吸附銅離子的量為1.0 mmol/g或63.48 mg/g,此結(jié)果大于一般的廢棄農(nóng)副產(chǎn)品[1,6,9]。

圖5　吸附率隨楊樹葉粉用量的變化關(guān)系圖Figure 5　The relationships of adsorption rate with amount of poplar leaves powder.

2.3　楊樹葉粉吸附Cu2+的等溫吸附模型

從圖5中的數(shù)據(jù)進(jìn)一步處理，由吸附平衡時的電流計算出吸附平衡時銅離子的平衡濃度[ce/(μmol·L-1)]，將銅離子初始的量轉(zhuǎn)換成每克樹葉粉對應(yīng)的銅離子的初始量(q0/mmol)，根據(jù)平衡濃度計算出平衡時銅離子的量(qe/mmol),兩者之差計算出吸附的銅離子的量(qad/mmol)，將qad和平衡濃度ce(μmol/L)的對數(shù)作圖得到一直線關(guān)系如圖6所示。

圖6　楊樹葉粉吸附銅離子的等溫吸附曲線Figure 6　Isothermal adsorption curve of copper ion by scarded poplar leaves powder.

其回歸方程為式(3)。

qe=1.196+0.468 2lnce;R2=0.998 6,SD=0.011 6

(3)

此結(jié)果說明等溫吸附符合Temkin模型,與天然硅藻土對重金屬離子的吸附模型一致[13]。

2.4　楊樹葉粉吸附銅離子的動力學(xué)

在40 mL 含有銅離子(250 μmol/L)和KCl(0.025 mol/L)的溶液中，加入0.3 g 粉末狀的楊樹葉，以微分脈沖伏安法斷續(xù)地對溶液中的銅離子進(jìn)行檢測，間歇地攪拌溶液加快吸附。所得的峰電流(ipc/μA)對時間(t/s)作圖如圖7所示。

圖7　吸附過程中微分脈沖的峰電流隨吸附時間的曲線Figure 7　The DPV peak current changes with time of adsorption.

應(yīng)用準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型計算出的楊樹葉粉對Cu2+量與實際的實驗結(jié)果相近，且直線的線性良好，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.969 3。此關(guān)系表明，楊樹葉粉吸附銅離子符合一級指數(shù)吸附動力學(xué)方程式(4)。

ipc=0.056 7+0.454 9exp(-0.004 37t);R2=0.969 3,SD=0.000 081

(4)

表觀一級動力學(xué)吸附常數(shù)為0.004 37 s-1。拐點出現(xiàn)在大約300 s處，即5 min即可接近吸附平衡，20 min達(dá)到吸附完全，吸附速度較快。從文獻(xiàn)中可知，以稻殼吸附Cu2+的動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型[9,14-15]，這說明不同的吸附質(zhì)，其銅離子的吸附機(jī)理可能完全不同。

2.5　楊樹葉粉吸附銅離子的溫度效應(yīng)與熱力學(xué)

在40 mL含有KCl(0.025 mol/L)及銅離子(250 μmol/L)的溶液中，不同溫度下，0.3 g楊樹葉粉吸附達(dá)到平衡時還原峰電流與溶液溫度間關(guān)系如圖8所示。峰電流越高說明剩余的銅離子的量越多，可見，升高溫度不利于銅離子在樹葉粉上的吸附。

圖8　還原峰電流與溫度關(guān)系曲線Figure 8　The relationships of reduction peak current with temperature.

在吸附達(dá)到平衡時，根據(jù)熱力學(xué)方程(5)、(6)。

ΔG0=ΔH0-TΔS0=-RTlnK

(5)

-ΔH0/RT-ΔS0/R=-RTlnK

(6)

其中ΔG0為平衡時反應(yīng)的自由能，kJ/mol；ΔH0為平衡時反應(yīng)的焓，kJ/mol；ΔS0為平衡時反應(yīng)的熵，J/(K·mol-1)；K為反應(yīng)平衡常數(shù)；R為氣體常數(shù),T為絕對溫度，K。

于回歸方程相對應(yīng)得到，ΔH/R=547.7,ΔH=4 553.6 J/mol=4.553 6 kJ/mol；ΔS/R=-2.111,ΔS=-17.550 8 J/(K·mol-1)?？梢娚邷囟炔焕阢~離子的吸附過程[6,8]。

3　結(jié)論

楊樹葉粉是一種能有效去除污水中銅離子的廉價、環(huán)境友好型生物質(zhì)吸附劑，對銅離子有很好的吸附效果，最佳吸附條件下，在40 mL銅離子(2.5×10-4mol/L)和KCl(0.025 mol/L)溶液中，楊樹葉粉對銅離子最大吸附量在5 min內(nèi)可以達(dá)到63.48 mg/g，去除率為99%。銅離子在天然楊樹葉粉上熱力學(xué)吸附率的對數(shù)與溫度倒數(shù)的關(guān)系曲線(圖9)，滿足線性回歸方程。吸附的動力學(xué)數(shù)據(jù)滿足一級指數(shù)吸附動力學(xué)方程，吸附服從Temkin等溫吸附模型。

圖9　吸附率對數(shù)與溫度的倒數(shù)關(guān)系曲線Figure 9　The relationships of logarism of adsorption rate with inverse of temperature.

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