易顏輝，王旬旬，王麗，閆金輝，張家良，郭洪臣

1　引言

有機(jī)腈類化合物具有氰基(N≡C―)官能團(tuán)，是一類重要的含N有機(jī)分子，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥生產(chǎn)，例如抗癌藥物比卡魯胺、抗腫瘤藥物法倔唑、抗抑郁藥物西酞普蘭和抗精神病藥物哌氰嗪等1-3。另外，腈類化合物還可用于合成其它的含N有機(jī)分子，如嘧啶4、四氮烯5、吡咯6、胺7、亞胺8和含 N天然產(chǎn)物分子9。二甲基氨基乙腈[(CH3)2NCH2CN]、二甲基氰氨[(CH3)2NCN]和氨基乙腈[NH2CH2CN]是重要的醫(yī)藥中間體。二甲基氰氨在合成抗癌類藥物六甲蜜胺過程中具有不可替代的作用10，氨基乙腈可用于生產(chǎn)噻嗎心安。然而，這三種氨基腈類化合物的工業(yè)合成過程不僅使用有毒溶劑(二甲胺、氰化氫)，而且產(chǎn)生過程不可避免產(chǎn)生廢酸和廢氣，并且能耗高，合成過程示意圖如圖1所示。

甲醇的轉(zhuǎn)化近年來受到廣泛關(guān)注11-16。NH3作為一種非碳基氫源在等離子體條件下的活化和分解也已被研究17-19。通常，在固體酸催化劑作用下，甲醇和氨氣可發(fā)生氣相氨化反應(yīng)生成甲胺20、在Cu-Zn-Cr催化劑表面發(fā)生脫氫氨化反應(yīng)選擇性生成甲酰胺21、在氧氣或空氣條件下氨氧化生成烏洛托品22。也有相關(guān)文獻(xiàn)報道用甲醇和氨氣在金屬催化劑條件下合成氨基乙腈23。還有文獻(xiàn)報道，在560 °C及常壓條件下，以Sn4+ZSM-5作為催化劑，以甲醇、氨氣和丙酮為原料合成吡啶及其衍生物24。目前，采用介質(zhì)阻擋放電等離子體共轉(zhuǎn)化CH3OH和NH3制備高附加值含N有機(jī)化合物的研究還未見報道。

圖1　(CH3)2NCN、(CH3)2CH2CN和NH2CH2CN的工業(yè)合成過程Fig.1　Industrial synthetic processes of (CH3)2NCN,(CH3)2CH2CN and NH2CH2CN.

本文報道用介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體作為活化手段，引發(fā)CH3OH/NH3的偶聯(lián)反應(yīng)，在常溫常壓條件下直接合成二甲基氨基乙腈、二甲基氰胺和氨基乙腈。氣體放電產(chǎn)生等離子體的本質(zhì)是電子與氣體分子非彈性碰撞電離的過程。氣體中含有一定量的種子自由電子，在足夠高的電場的加速作用下，種子自由電子向高壓電極做加速運動，在運動過程中與氣體分子或原子發(fā)生非彈性碰撞，使其激發(fā)、解離或電離。種子自由電子在電場中加速運動并與分子碰撞引發(fā)電子雪崩，使電子密度迅速增大。當(dāng)電子的密度增加到一定值時，氣體中的正離子、負(fù)離子及激發(fā)態(tài)物種的數(shù)目也達(dá)到一定的數(shù)目，形成了穩(wěn)定的氣體放電等離子體。通常，DBD等離子體具有氣體溫度低，而電子溫度高(10000 K以上)的特點。在CH3OH/NH3等離子體中，具有較高動能的電子通過與反應(yīng)物分子進(jìn)行非彈性碰撞，將其具有的能量傳遞給CH3OH和NH3分子，被激發(fā)的CH3OH和 NH3分子發(fā)生解離可生成一系列自由基物種(CH3、CH2、CH、NH2、NH、N 和 CH2OH)。這些高活性的自由基物種通過自發(fā)的自由基反應(yīng)，生成熱力學(xué)和動力學(xué)有利的含N的有機(jī)化合物。該CH3OH/NH3偶聯(lián)反應(yīng)不僅可得到(CH3)2NCH2CN、(CH3)2NCN和 NH2CH2CN等高附加值產(chǎn)物，而且可副產(chǎn)其它的高附加值的精細(xì)化學(xué)品，如乙二醇[HOCH2CH2OH]、甲酰胺[HCONH2]、乙酰胺[CH3CONH2]、烏洛托品[(CH2)6N4]和1,2,4-三氮唑。

該等離子體引發(fā)的 CH3OH/NH3偶聯(lián)反應(yīng)具有工藝流程簡單、原料廉價易得和無污染等優(yōu)點，是一種綠色可持續(xù)的合成方法。本文主要考察介質(zhì)阻擋放電等離子體反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、放電參數(shù)(功率和平率)、反應(yīng)條件(溫度和停留時間)和填充材料等四個因素對反應(yīng)結(jié)果的影響，并通過發(fā)射光譜診斷結(jié)果推測反應(yīng)機(jī)理。

2　實驗部分

2.1　試劑與儀器

實驗過程中主要用到甲醇、乙醇、甲酰胺、乙酰胺、烏洛托品、乙二醇等化學(xué)試劑，這些化學(xué)試劑均為分析純，且都購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二甲基氰胺為分析純，購于Acros，氨氣、甲烷、乙烷、一氧化碳純度均為≥ 99.999%，購于大連大特氣體有限公司。

實驗過程中所用的等離子體電源(CPT-2000K)是從南京蘇曼電子有限公司購買；GC-7890Ⅱ氣相色譜是從上海天美科學(xué)儀器有限公司購買；5975 C單層四極桿質(zhì)譜質(zhì)譜儀是從安捷倫科技公司購買；DPO 3012示波器，購于美國泰克Tektronix公司；SP2758發(fā)射光譜，購于美國Princeton Instruments公司；D/max-2400型X射線粉末衍射，購于Bruker公司；Nicolet 6700傅里葉-紅外光譜。

2.2　實驗過程

如圖2所示為等離子體引發(fā)CH3OH/NH3偶聯(lián)反應(yīng)的實驗裝置流程圖。實驗前，開通NH3的截止閥，通過質(zhì)量流量控制器控制氨氣的流量，并進(jìn)入汽化混合器。CH3OH液體用高壓恒流泵控制恒定的流量進(jìn)入汽化混合器，并在200 °C左右溫度條件下氣化，并與 NH3充分混合?；旌暇鶆虻腃H3OH/NH3氣體混合物進(jìn)入等離子體反應(yīng)器。待汽化系統(tǒng)運行穩(wěn)定后啟動等離子體高壓電源，調(diào)節(jié)電源的電壓引發(fā)介質(zhì)阻擋放電。放電過程中的電學(xué)參數(shù)(放電電壓、放電電流及放電功率)用數(shù)字熒光示波器進(jìn)行原位監(jiān)測。CH3OH/NH3等離子體中的活性物種(激發(fā)態(tài)物種和自由基物種)通過原位發(fā)射光譜儀進(jìn)行原位診斷。原料經(jīng)過等離子體反應(yīng)器后，未反應(yīng)的原料攜帶反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入收集器，收集器采用冰水混合物冷凝，在冷凝作用下，沸點較高的產(chǎn)物冷凝在收集器中。沒有被冷凝下來的氣體物質(zhì)與未反應(yīng)的原料一起通過十通閥自動進(jìn)樣進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行在線定量分析，檢測器為TCD和FID，尾氣經(jīng)處理后排空。用具有FID檢測器的氣相色譜對收集的液體產(chǎn)物進(jìn)行定量分析(手動進(jìn)樣)。

通過 GC-MS對反應(yīng)生成的氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行定性，其中，氣體產(chǎn)物中主要含有CH4、CO和 CO2等，液體產(chǎn)品中主要含 C2H5OH、(CH3)2NCH2CN、(CH3)2NCN、NH2CH2CN、HOCH2CH2OH、HCONH2、CH3CONH2、(CH2)6N4和(CH)2N2NH，液體產(chǎn)物的定性請見支持材料。實驗過程中，NH3是過量的，而CH3OH是少量的，所以通過碳平衡來計算反應(yīng)結(jié)果。CH3OH轉(zhuǎn)化率及各種產(chǎn)物的選擇性分別采用公式(1)和公式(2)來計算：

圖2　反應(yīng)裝置示意圖Fig.2　Schematic of the experimental setup.

上述公式(1)和(2)中， n0(CH3OH)和 nCH3OH分別代表反應(yīng)前和反應(yīng)后的甲醇摩爾數(shù)， ni(CH3OH)表示生成產(chǎn)物i消耗的CH3OH摩爾數(shù)。能量密度SED =P/V (P為注入功率W；V為放電區(qū)體積cm3)。

3　結(jié)果與討論

3.1　反應(yīng)器的影響

在等離子體化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)及電極的材質(zhì)是重要的影響因素，需要重點考察。如圖 3所示，本文考察了四種結(jié)構(gòu)的介質(zhì)阻擋放電等離子體反應(yīng)器中的CH3OH/NH3偶聯(lián)反應(yīng)。

圖 3所示的四種反應(yīng)器(A、B、C和 D)均為線筒式結(jié)構(gòu)。上述四種反應(yīng)器的有效放電區(qū)長度均為5 cm，極間距均為3.5 mm。其中，A反應(yīng)器是單介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器，該反應(yīng)器采用石英玻璃作為阻擋介質(zhì)(阻擋介質(zhì)厚度1 mm)，采用不銹鋼(SS)棒作為高壓電極(SS棒的直徑為2 mm)，采用鋁箔作為接地電極(鋁箔厚度為 0.1 mm)。B反應(yīng)器是雙介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器，采用裝填鋁粉的石英玻璃套管作為高壓電極(鋁粉為150目，石英玻璃套管的壁厚為0.5 mm)，采用鋁箔作為接地電極，因此具有雙層石英玻璃阻擋介質(zhì)。C反應(yīng)器也是單層阻擋介質(zhì)反應(yīng)器，阻擋介質(zhì)是厚度為 1 mm的石英玻璃，高壓電極是直徑為2 mm的不銹鋼棒，接地電極是循環(huán)食鹽水(2% NaCl溶液)，溫度為90 °C的。D反應(yīng)器大體結(jié)構(gòu)與A反應(yīng)器類似，與A反應(yīng)器的不同點是采用螺旋鐵絲作為接地極(鐵絲直徑為 2 mm)，鐵絲圈間的間距為 0.5 cm。

圖3　反應(yīng)器A、B、C和D結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3　Schematic diagram of the reactor A, B, C and D.

圖4為上述四種反應(yīng)器中進(jìn)行的CH3OH/NH3偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)結(jié)果。總的來看，產(chǎn)物中除了有前面提到的腈類產(chǎn)物、乙二醇和酰胺類產(chǎn)物，還有甲烷和 CO副產(chǎn)物。由圖4可以看出，四種不同結(jié)構(gòu)反應(yīng)器對應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性有顯著的差異。從甲醇轉(zhuǎn)化率來看，接地極為鋁片的反應(yīng)器A和B對應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率較高。對于腈類化合物的選擇性，具有單層介質(zhì)結(jié)構(gòu)的的A、C和D反應(yīng)器對應(yīng)的腈類化合物的選擇性較高，其中接地極為螺旋鐵絲的D反應(yīng)器的腈類化合物選擇性比其它三種反應(yīng)的高，達(dá)到13.1%。與D反應(yīng)器相比，A反應(yīng)器的甲醇轉(zhuǎn)化率更高，且反應(yīng)器 A對應(yīng)的甲烷選擇性較低，因此，后續(xù)的CH3OH/NH3偶聯(lián)反應(yīng)實驗是在上述的A反應(yīng)器中進(jìn)行的。

如圖5所示為上述四種反應(yīng)器中的CH3OH/NH3介質(zhì)阻擋放電的電流波形(電流脈沖值隨時間的變化)。由圖5可看出，反應(yīng)器C和D的電流脈沖的高度較高，但是脈沖高度不穩(wěn)定，說明介質(zhì)阻擋放電主要是狀態(tài)不穩(wěn)定的絲狀放電，并且脈沖數(shù)量較少，說明單個周期內(nèi)的放電次數(shù)較少。而反應(yīng)器A和B的電流脈沖數(shù)量較多，且呈現(xiàn)周期性變化規(guī)律，說明A和B反應(yīng)器中介質(zhì)阻擋放電主要是較穩(wěn)定的彌散放電形式。通常，單個周期內(nèi)脈沖數(shù)量越多，對應(yīng)的單個周期內(nèi)的放電次數(shù)較多，平均電子密度相對較高。A和 B反應(yīng)器中的等離子體電子密度較高可能是其具有較高甲醇轉(zhuǎn)化率的原因。值得一提的是，與B反應(yīng)器相比，A反應(yīng)器中的等離子體電流脈沖強(qiáng)度更強(qiáng)，并且脈沖數(shù)量更多。換句話說，無論是平均電子密度還是平均電子能量，A反應(yīng)器都較 B反應(yīng)器高。較高的平均電子能量和較高的平均電子密度可能更有利于活化 CH3OH和 NH3分子，得到較高的腈類選擇性。

圖4　不同結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性Fig.4　Effect of reactors on CH3OH conversion and products selectivity.

圖5　四種反應(yīng)器中CH3OH/NH3介質(zhì)阻擋放電的電流波形圖Fig.5　Current waveform of CH3OH/NH3 DBD.

在上述的A反應(yīng)器中，不同的高壓電極的材質(zhì)對應(yīng)的 CH3OH轉(zhuǎn)化率和腈類選擇性有顯著差異，結(jié)果如圖 6所示。這些不同材質(zhì)的高壓電極都是直徑為2 mm的圓形金屬棒。由圖6可以看出，鎢(W)棒高壓極對應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率較高，而鋁棒高壓極對應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率較小。然而，鋁棒高壓極對應(yīng)的腈類選擇性相對較高，且與不銹鋼電極對應(yīng)的腈類化合物選擇性相近，均為 12.7%左右。由于不銹鋼高壓電極對應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率較高，且不銹鋼電極對應(yīng)的甲烷和CO選擇性最低，因此，優(yōu)選出不銹鋼棒為較好的高壓極材質(zhì)。不同電極材料的影響可能與以下兩個因素有關(guān)：(1) 不同金屬材料具有不同的原子外層電子排布，導(dǎo)致不同的電學(xué)性質(zhì)；(2) 高壓電極在等離子體化學(xué)反應(yīng)過程中，與反應(yīng)物分子直接接觸，位于電極表面的金屬原子有可能發(fā)揮一定的催化作用。

圖6　不同高壓電極材質(zhì)對應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布Fig.6　Effect of HV electrode material on CH3OH conversion and products selectivity.

3.2　放電條件的影響

等離子體注入功率是等離子體化學(xué)反應(yīng)的一個關(guān)鍵參數(shù)。當(dāng)反應(yīng)器的放電體積固定時，注入功率是等離子體放電區(qū)能量密度的決定性因素。通常，注入功率越大，對應(yīng)的等離子體放電區(qū)的能量密度就越高。注入功率分別為20、25、30和40 W的CH3OH/NH3等離子體偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，注入功率對CH3OH轉(zhuǎn)化率和氨基腈類產(chǎn)品選擇性有顯著的影響。隨著注入功率由20 W增大到40 W，甲醇轉(zhuǎn)化率顯著升高，40 W的注入功率條件下甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%左右。與甲醇轉(zhuǎn)化率變化規(guī)律不同，隨著注入功率增大，氨基腈類產(chǎn)品的選擇性呈現(xiàn)先增大，而后下降的變化趨勢，25 W注入功率條件下，氨基腈類產(chǎn)品選擇性最高，達(dá)到 12.7%。此外，低功率時對應(yīng)的甲烷和 CO副產(chǎn)物的選擇性也較低。由圖 7實驗結(jié)果可推測，適中的能量密度有利于腈類化合物的生成，而過高的能量密度導(dǎo)致副產(chǎn)物CH4和CO的生成。也就是說，過高的能量密度導(dǎo)致CH3OH分子被過度活化，分解成CO或甲烷化。

在等離子體化學(xué)反應(yīng)過程中，放電頻率是一個重要參數(shù)。25 W注入功率時，放電頻率分別為8、10、12、14和 15 kHz的 CH3OH/NH3等離子體偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，隨著放電頻率由8 kHz升高到15 kHz，甲醇的轉(zhuǎn)化率先降低后又有較小幅度的升高。但是，氨基腈類產(chǎn)品的選擇性隨放電頻率的增加呈現(xiàn)先增后降的變化趨勢。在12 kHz放電頻率條件下，腈類化合物的選擇性較高。

圖7　不同注入功率對應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性Fig.7　Effect of input power on CH3OH conversion and products selectivity.

放電頻率分別為8、10、12、14和15 kHz的CH3OH/NH3介質(zhì)阻擋放電的放電電流波形如圖 9所示。從圖 9可看出，隨著放電頻率的升高，電流脈沖數(shù)量逐漸減少，放電的脈沖寬度逐漸降低。頻率為12 kHz時DBD的電流脈沖的數(shù)量和寬度適中，等離子體放電狀態(tài)較穩(wěn)定。由此可推測，等離子體中的平均電子能量和電子密度在12 kHz時都比較適中，這可能是適中的放電頻率(12 kHz)有利于生成腈類化合物的原因。

3.3　反應(yīng)條件的影響

圖8　不同放電頻率對應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性Fig.8　Effect of discharge frequency on CH3OH conversion and products selectivity.

圖9　不同頻率CH3OH/NH3 介質(zhì)阻擋放電電流波形Fig.9　Current waveform of CH3OH/NH3 DBD at varied discharge frequency.

原料停留時間是影響等離子體化學(xué)反應(yīng)結(jié)果的至關(guān)重要的條件之一。在A反應(yīng)器中，在液態(tài)甲醇進(jìn)料量 0.02 mL·min-1、NH3體積流速 44 mL·min-1、放電頻率12 kHz、等離子體區(qū)能量密度 SED = 6.63 J·s-1·cm-3(SED： specific energy density)的條件下，考察停留時間對 CH3OH/NH3等離子體偶聯(lián)反應(yīng)的影響。停留時間的考察是在單位體積能量密度不變的條件下，通過改變等離子體放電區(qū)長度，即等離子體放電區(qū)體積來實現(xiàn)的。停留時間分別為 3.6、4.5、5.4和 6.3 s的CH3OH/NH3等離子體偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)果如圖10所示。

由圖10可知，隨著停留時間由3.6 s延長到6.3 s，甲醇的轉(zhuǎn)化率顯著地升高。在相同的能量密度條件下，甲醇分子在等離子體放電區(qū)的停留時間越長，甲醇分子與等離子體中的高能電子發(fā)生非彈性碰撞而被活化(激發(fā)和解離)的概率越高，因而甲醇的轉(zhuǎn)化率隨停留時間延長而升高。由圖10還可以看出，隨著停留時間由3.6 s延長到6.3 s，腈類化合物的選擇性逐漸降低，而副產(chǎn)物甲烷和CO的選擇性逐漸升高。該實驗結(jié)果可能由兩方面原因造成的，一方面是由于這些腈類產(chǎn)物與原料分子相比更活潑，容易發(fā)生進(jìn)一步的二次化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而發(fā)生分解；另一方面是由于CH3OH分子在等離子體中長時間停留，可能會發(fā)生過度活化，進(jìn)而分解成 CO或發(fā)生甲烷化反應(yīng)。由此可知，較短的停留時間有利于 CH3OH/NH3偶聯(lián)反應(yīng)生成腈類。

圖10　不同原料停留時間的甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性Fig.10　Effect of feed residence time on CH3OH conversion and products selectivity.

反應(yīng)溫度通常對化學(xué)反應(yīng)具有重要的影響。注入功率25 W的條件下，通過對以下三種方式改變等離子體區(qū)的反應(yīng)溫度，即對反應(yīng)器進(jìn)行不保溫、保溫和用加熱爐加熱。不保溫條件下用熱電偶監(jiān)測反應(yīng)器的器壁溫度約為285 °C，保溫條件下用熱電偶監(jiān)測反應(yīng)器器壁溫度為370 °C左右，通過控溫儀和加熱爐對反應(yīng)器加熱可分別控制反應(yīng)器器壁溫度為430 °C和480 °C左右，在此，器壁溫度被近似認(rèn)為與反應(yīng)溫度相當(dāng)。反應(yīng)溫度分別為285、370、430和480 °C的反應(yīng)結(jié)果如圖11所示。由圖11可得，反應(yīng)溫度顯著影響CH3OH/NH3等離子體偶聯(lián)反應(yīng)的結(jié)果。隨反應(yīng)溫度的升高，甲醇的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，但腈類的選擇性逐漸降低。并且，低溫條件下，副產(chǎn)物甲烷和 CO的選擇性也較低。由此可知，高溫會導(dǎo)致甲醇的分解及甲烷化反應(yīng)，從而生成更多的 CO和 CH4副產(chǎn)物，而較低的反應(yīng)溫度則有利于CH3OH/NH3偶聯(lián)反應(yīng)生成腈類。

3.4　填充材料的影響

在等離子體放電區(qū)添加填充材料通常會對等離子體化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果產(chǎn)生顯著的影響。一方面，填充材料可能會起到催化作用；另一方面，填充材料會增大等離子體區(qū)的折合電場強(qiáng)度，尤其是材料表面的場強(qiáng)。在甲醇流速0.02 mL·min-1，氨氣流速 44 mL·min-1，P = 30 W，f = 12 kHz，l = 40 mm條件下，添加不同填充材料的CH3OH/NH3等離子體偶聯(lián)反應(yīng)的結(jié)果如表1所示。

由表 1可知，大多數(shù)填充材料都有利于甲醇的轉(zhuǎn)化，只有BaTiO3顯著地降低了甲醇轉(zhuǎn)化率，不同填充材料對應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率大小順序是Na-ZSM-5 ＞ γ-Al2O3＞ TS-1 ＞ fumed SiO2＞ TiO2＞石英砂(SiO2) ＞ 空管 ＞ BaTiO3。其中，添加Na-ZSM-5和γ-Al2O3時，甲醇轉(zhuǎn)化率超過了90%，這可能是由于Na-ZSM-5和γ-Al2O3具有酸催化的功能，在反應(yīng)條件下通過酸催化促進(jìn)了甲醇的轉(zhuǎn)化。另一方面，不同填充材料對應(yīng)的氨基腈類產(chǎn)物選擇性也大不相同。由表 1可看出，添加不同填充材料時，腈類化合物選擇性從大到小的排列順序是 fumed SiO2＞ TS-1 ＞ 石英砂(SiO2) ＞ 空管 ＞ BaTiO3＞ γ-Al2O3＞ Na-ZSM-5 ＞ TiO2。由此可知，往 CH3OH/NH3等離子體中分別填充白炭黑、TS-1和石英砂這三種填充材料有利于生成腈類化合物，而填充γ-Al2O3和Na-ZSM-5雖然能提高甲醇轉(zhuǎn)化率，但顯著地降低了腈類化合物的選擇性。

圖11　不同反應(yīng)溫度的甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性Fig.11　Effect of reaction temperature on CH3OH conversion and products selectivity.

3.5　反應(yīng)機(jī)理的初步討論

在3.1節(jié)中已經(jīng)提到反應(yīng)器A具有較高的腈類選擇性(12.7%)，但反應(yīng)器B的腈類選擇性最低(4.1%)。為了初步探討CH3OH/NH3等離子體偶聯(lián)反應(yīng)生成腈類化合物的機(jī)理，采用帶光纖的發(fā)射光譜儀分別對反應(yīng)器 A和反應(yīng)器 B中的CH3OH/NH3等離子體進(jìn)行原位光譜診斷，診斷的光譜結(jié)果如圖12所示。

由圖12可知，反應(yīng)器A和B中等離子體發(fā).射光譜都出現(xiàn)了336 nm、431 nm和656 nm譜線，這三條譜線分別歸屬為NH* (A3∏ → X3S-)25、CH(A2∑→X2∏)26和 Hα(2p2p03/2 → 3d2D3/2)27。同時，發(fā)射光譜中也出現(xiàn)了564-567 nm、610-670 nm和720-780 nm三個譜帶。其中，第一個譜帶歸屬為NH3* (Schuster′s bands)28，后兩個譜帶歸屬為NH2* (NH3α bands)29。圖12光譜診斷結(jié)果說明，本文所討論的CH3OH/NH3等離子體中含有CH、NH和 NH2三種自由基物種。通常，甲醇或甲烷等離子體中，CH自由基是通過CH3自由基逐步脫氫而生成，也就是說 CH自由基的發(fā)射光譜也從側(cè)面表明，CH3OH/NH3等離子體也還含有CH3和CH2自由基物種。由于反應(yīng)器A中的光譜強(qiáng)度明顯高于反應(yīng)器B中的等離子體光譜強(qiáng)度，由此可得A反應(yīng)器中的CH3、CH2、CH、NH3和NH自由基物種濃度要高于B反應(yīng)器中這些自由基物種的濃度。值得注意的是，反應(yīng)器A對應(yīng)的光譜中還出現(xiàn)了388 nm譜線，而反應(yīng)器B對應(yīng)的光譜沒有出現(xiàn) 388 nm 譜線，該譜線歸屬為 C≡N 物種(B2∑→X2∑)30。由此可知，A 反應(yīng)器中 CH3OH/NH3等離子體中C≡N物種濃度明顯高于B反應(yīng)器中的濃度，該物種很可能是促進(jìn)生成腈類化合物的重要中間體，這也就解釋了為什么A反應(yīng)器中腈類化合物選擇性較高。

表1　不同填充材料的甲醇轉(zhuǎn)化率和氨基腈類選擇性Table 1　Effect of packing materials on CH3OH conversion and amino nitriles selectivity.

文獻(xiàn)中曾提到很多生成C≡N物種的基元反應(yīng)31，但是由發(fā)射光譜可知，CH3OH/NH3等離子體中含有 CH3、CH2、CH、NH2和 NH自由基物種。由此可推測，在本文所述的CH3OH/NH3等離子體條件下，C≡N 物種可通過以下3個主要的基元反應(yīng)(R1-R3)生成：

所生成的 C≡N活性物種具有很高的反應(yīng)活性，它能進(jìn)一步與CH3OH/NH3等離子體中的活性自由基物種(CH3、CH2、CH、NH2和 NH)發(fā)生自由基反應(yīng)生成(CH3)2NCH2CN、(CH3)2NCN和NH2CH2CN等氨基腈類化合物。

上述實驗結(jié)果表明，該等離子體引發(fā)的CH3OH/NH3偶聯(lián)反應(yīng)可在常溫常壓條件下直接合成二甲基氨基乙腈、二甲基氰胺和氨基乙腈，合成過程不使用任何有毒試劑。盡管如此，與目前的氯代烴取代法和酰胺脫水等工藝相比，該等離子體合成過程還是存在能耗高，且選擇性偏低等不足之處。添加合適的催化劑可能會是降低能耗，并提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的一個研究方向。

圖12　反應(yīng)器A和B中的CH3OH/NH3 等離子體發(fā)射光譜結(jié)果Fig.12　Optical Emission Spectra of CH3OH/NH3 DBD plasma in the reactor A and reactor B.

4　結(jié)論

通過對 CH3OH/NH3介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、放電條件、反應(yīng)條件和填充材料四個因素的考察，發(fā)現(xiàn) A反應(yīng)器有利于生成腈類化合物；A反應(yīng)器中適中的功率、適中的放電頻率、短停留時間、低反應(yīng)溫度有利于生成腈類化合物；在 A反應(yīng)器中添加白炭黑作為填充材料可顯著提高腈類化合物選擇性。在最佳條件下(A反應(yīng)器、不銹鋼棒高壓極、放電區(qū)長度40 mm、注入功率30 W、放電頻率是12 kHz、醇氨比是1 ： 4、停留時間4.5 s、反應(yīng)溫度285 °C、填充20－40目白炭黑)，甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 51.5%，氨基腈類化合物的選擇性達(dá)到22.1%，收率為11.4%。由CH3OH/NH3等離子體的原位發(fā)射光譜診斷結(jié)果推測C≡N活性物種可能是引發(fā)生成氨基腈類化合物的重要反應(yīng)中間體物種。該研究為甲醇和氨氣提供了一種精細(xì)化利用途徑。

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