張鐵銳

(a)總體示意圖以及配體合成路線圖。(b)合成的幾種不同的金屬有機(jī)骨架化合物的晶體結(jié)構(gòu)。(c)配體和合成的晶體催化劑的光學(xué)性質(zhì)表征。(d)催化效果列表

手性物質(zhì)對(duì)于人類的重要性已經(jīng)得到廣泛認(rèn)識(shí)。因此，作為手性物質(zhì)的化學(xué)合成途徑—不對(duì)稱催化在醫(yī)藥化學(xué)、生物化學(xué)和環(huán)境工業(yè)有著極大的影響力。光和熱是促進(jìn)催化過程的兩個(gè)要素。將源源不斷的清潔光能源與不對(duì)稱催化結(jié)合起來簡化復(fù)雜的催化過程并且降低手性物質(zhì)的生產(chǎn)成本而成為研究重點(diǎn)1。然而直到2008年，普林斯頓大學(xué) MacMillan教授課題組才報(bào)道了首個(gè)成功案例，將三聯(lián)吡啶氯化釕作為電子調(diào)制劑、手性配體存在下由可見光驅(qū)動(dòng)實(shí)現(xiàn)了光氧化還原和有機(jī)催化相結(jié)合的的醛的不對(duì)稱α烷基化反應(yīng)2。該報(bào)道為研究者們提供了一種新的合成策略，立即掀起了一股研究熱潮。近兩年該領(lǐng)域的一個(gè)重要的進(jìn)展是將光活性基團(tuán)與手性中心集成在同一個(gè)分子催化劑來實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)性、提高光生電荷傳輸能力以及增加催化劑和產(chǎn)物的分離的容易性3,4。但是，相對(duì)于前述的均相催化劑，異相催化劑才是工業(yè)生產(chǎn)的主宰，并且半導(dǎo)體作為光敏劑結(jié)合手性配體用于可見光驅(qū)動(dòng)的不對(duì)稱反應(yīng)近年來也取得了豐碩的成果5-7。然而，固體催化劑表面的組成和結(jié)構(gòu)不易控導(dǎo)致對(duì)映選擇性低以及手性配體流失到合成產(chǎn)物中等問題使得這些結(jié)果往往不盡人意。綜上，一種將光活性與手性結(jié)合的晶體材料才是最為期待的催化劑，具有多孔結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)和組成可調(diào)的金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)成為最佳選擇，但目前只有一例研究案例8。金屬和有機(jī)分子配位形成三維結(jié)構(gòu)更接近于分子催化劑可以保證反應(yīng)的高效性。多孔有利于傳質(zhì)、提供限域空間，既能提高反應(yīng)的速率又能提高對(duì)映選擇性?？烧{(diào)的結(jié)構(gòu)和組成使得催化劑合成容易，更重要的是組成和結(jié)構(gòu)直接決定催化劑的性能從而為催化劑性能的調(diào)節(jié)提供可能。

最近，國家納米科學(xué)中心唐智勇研究員課題組設(shè)計(jì)合成了一個(gè)本身對(duì)于可見光驅(qū)動(dòng)醛的不對(duì)稱α烷基化反應(yīng)只具有微弱催化活性的手性分子可以很靈活的通過分子中所含的兩個(gè)對(duì)位羧基與各種金屬離子配位，如Zn2+、Zr4+、Ti4+等。有趣的是，通過以上手性分子作為配體與不同金屬離子作用制備得到的不同金屬有機(jī)骨架化合物晶體用于可見光驅(qū)動(dòng)的醛的不對(duì)稱α烷基化反應(yīng)的催化劑時(shí)都顯示出明顯優(yōu)于手性分子的活性。更重要的是，由于不同金屬和配體之間的電荷傳輸性質(zhì)不同，所得到的金屬有機(jī)骨架化合物催化劑顯示出不同催化活性，最高可達(dá)到97%轉(zhuǎn)化率，85%旋光過量值。

該研究工作近期已在Science Adνances上在線發(fā)表9。該工作提供了一種普適性很強(qiáng)的、簡單有效的可見光驅(qū)動(dòng)的異相催化不對(duì)稱反應(yīng)策略，相信將更大的激發(fā)科研工作者對(duì)于光驅(qū)動(dòng)的不對(duì)稱反應(yīng)的研究熱情。

(1) K?nig, B. Chemical Photocatalysis, 1st ed.; De Gruyter： Berlin,Germany, 2013, pp. 1-376.

(2) Nicewicz, D. A.; MacMillan, D. W. C. Science 2008, 322, 77.doi： 10.1126/science.1161976

(3) Huo, H. H.; Shen, X. D.; Wang, C. Y.; Zhang, L. L.; R?se, P.; Chen, L.A.; Harms, K.; Marsch, M.; Hilt, G.; Meggers, E. Νature 2014, 515,100. doi： 10.1038/nature13892

(4) Arceo, E.; Jurberg, I. D.; álvarez-Fernández, A.; Melchiorre, P.Νat. Chem. 2013, 5, 750. doi： 10.1038/nchem.1727

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(6) Li, X. J.; Wang, J.; Xu, D. Y.; Sun, Z.; Zhao, Q. S.; Peng, W. C.; Li, Y.;Zhang, G. L.; Zhang, F. B.; Fan, X. B. ACS Sustainable Chem. Εng.2015, 3, 1017. doi： 10.1021/acssuschemeng.5b00182

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(8) Wu, P. Y.; He, C.; Wang, J.; Peng, X. J.; Li, X. Z.; An, Y. L.; Duan, C.Y. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 14991. doi： 10.1021/ja305367j

(9) Zhang, Y.; Guo, J.; Shi, L.; Zhu, Y. F.; Hou, K.; Zheng, Y. L.;Tang, Z. Y. Sci. Adν. 2017, 3, e1701162.doi： 10.1126/sciadv.1701162