于海博，惠增哲，李曉娟，方頻陽，龍　偉

(西安工業(yè)大學(xué) 陜西省光電功能材料與器件重點實驗室/材料與化工學(xué)院，西安 710021)

在過去十幾年時間里，Pb(B1B2)O3-PbTiO3(relaxor-PT) 鐵電單晶，特別是(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-xPT)和(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PZN-xPT)，受到了廣泛關(guān)注[1-2].PMN-xPT和PZN-xPT晶體具有優(yōu)異的電學(xué)性能，主要體現(xiàn)在高的壓電常數(shù)(d33>1 500 pC·N-1)，大的機(jī)電耦合系數(shù)(k33>90 %)和高應(yīng)變(1.7%)[3].鐵電晶體研究者的興趣主要集中在PMN-xPT(0.27

研究發(fā)現(xiàn)PMN-32PT晶體具有優(yōu)異的電性能，然而低的居里溫度(TC～418.15 K)和低的三-四方相變溫度(TRT～338.15 K)，這使得該晶體退極化較容易，從而限制了該晶體在高溫環(huán)境下的應(yīng)用[6].相比于PMN-32PT 晶體，PZN-9PT晶體具有較高的居里溫度(TC～448.15 K)和三-四方相變溫度(TRT～353.15 K)，這有利于PZN-9PT晶體在高溫環(huán)境下的應(yīng)用，但低矯頑場(EC<3 kV·mm-1)限制了該晶體在大功率壓電設(shè)備上的應(yīng)用[7-8].近幾年，許多研究者通過離子改性來提高弛豫鐵電材料的相變溫度和矯頑場.文獻(xiàn)[9]在研究過渡族金屬Cr摻雜PZN-9PT單晶時，晶體的矯頑場和居里溫度分別提高到了9.3 kV·cm-1和459.15 K，然而晶體的剩余極化率(Pr)和壓電常數(shù)(d33)卻降低了.文獻(xiàn)[10]采用高溫溶液法生長了In3+摻雜19PIN-45PMN-46PT晶體，晶體的矯頑場和居里溫度分別達(dá)到6.6 kV·cm-1和456.15 K，低的三-四方相變溫度(TRT～334.15 K)使的晶體容易退極化.文獻(xiàn)[11-12]分別報道了Er3+和Ho3+改性PZN-9PT晶體，通過改性晶體的矯頑場分別被提高到11.6 kV·cm-1和5.9 kV·cm-1，然而晶體的介電常數(shù)卻降低了(′).文獻(xiàn)[13]研究了Eu2O3改性(Na0.5Bi0.5)0.93Ba0.07TiO3陶瓷，由于Eu2O3引入(Na0.5Bi0.5)0.93Ba0.07TiO3陶瓷的矯頑場從31.1 kV·cm-1提高到45.9 kV·cm-1，表明Eu2O3的改性能很好的提高該鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的矯頑場.文獻(xiàn)[14]研究了Pb(Yb1/2Nb1/2)O3作為一個新的組元進(jìn)一步提高了PMN-PT 晶體的矯頑場(EC～7 kV·cm-1)和居里溫度(TC～478.15 K)，低的三-四方相變溫度(TRT～323.15 K)，這使得該晶體退極化比較容易.

本文通過Eu/Yb的加入，以提高PZN-9PT晶體的居里溫度和矯頑場，來滿足該弛豫鐵電晶體的在高溫環(huán)境和大功率壓電設(shè)備中的應(yīng)用.

1　實驗過程及方法

以純度均為99.99 %的PbO,ZnO,Nb2O5,TiO2,Eu2O3和Yb2O3為原料，首先以ZnO和Nb2O為原料合成ZnNb2O5(ZN)，再將ZN,TiO2PbO按照一定比例混合，依據(jù)文獻(xiàn)[11-12]確定Eu2O3和Yb2O3的摻雜量均為2%，額外加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的PbO作為助溶劑，加酒精濕法球磨，烘干后制得混合干粉.將獲得的混合干粉裝進(jìn)鉑金坩堝中，將鉑金坩堝置于剛玉坩堝中，中間空隙用氧化鋁粉(Al2O3)填充.最后，將剛玉坩堝置于超高溫晶體生長爐中，通過預(yù)先設(shè)定的升降溫程序控制爐溫變化進(jìn)行晶體生長.晶體生長完畢后，用熱硝酸溶解助溶劑PbO，獲得晶體.

將晶體顆粒研成粉末，采用島津XRD-6000型X射線衍射儀測試晶體的相結(jié)構(gòu)，測試條件為Cu靶Kα(λ=1 154 nm)，掃描范圍(2θ)為20°～80°；對晶片進(jìn)行鍍銀處理后，采用HP4294A自動系統(tǒng)測試不同頻率(1,10,100和1 000 kHz)下介電常數(shù)ε隨溫度(室溫到600 K之間)的變化情況；采用鐵電測試系統(tǒng)(Radiant Precision Premier II,Radiant Technologies,Inc.,Albuquerque,New Mexico)測試晶體在室溫下的電滯回線(P-E).

2　實驗結(jié)果與討論

2.1　晶體的相結(jié)構(gòu)

圖1為PZNT∶Eu/Yb晶體粉末的XRD圖譜.從圖1(a)中可以看出，PZNT∶Eu/Yb晶體的XRD衍射峰與純的PZNT晶體的衍射峰分布基本一致，沒有發(fā)現(xiàn)第二相的存在，表明PZNT∶Eu/Yb晶體是純的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，Eu/Yb離子溶入PZNT晶體晶格中，形成了固溶體.從圖1(b)可以看出，PZNT∶Eu/Yb晶體的主要衍射峰相比于純的PZNT晶體衍射峰向小角度偏移，這可能是由于Eu/Yb離子的引入引起了晶格畸變[15].通常，晶體材料的XRD衍射峰遵循布拉格方程：2dsinθ=nλ，其中d為晶面間距，θ為入射光線和晶面的夾角，λ為X射線波長，n為衍射等級.當(dāng)半徑較大的Eu3+和Yb3+取代了半徑較小B位的Zn2+,Nb5+和Ti4+，將導(dǎo)致d的增加.在參數(shù)n和λ不變的情況下，θ將隨著d的增大而減小.因此，Eu/Yb改性PZNT晶體的衍射峰相比于純的PZNT晶體的衍射峰向小角度偏移.

圖1　PZNT∶Eu/Yb晶體XRD圖譜

2.2　晶體的介電性能

圖2為PZNT∶Eu/Yb晶體在不同頻率下(1～1 000 kHz)的介電溫譜.從圖2可看出，PZNT∶Eu/Yb晶體僅有一個明顯的介電峰，對應(yīng)著鐵電相到順電相轉(zhuǎn)變，晶體的居里溫度(TC)為450.363 K，與PZNT[11]晶體相比，居里溫度提高了3.363 ℃.同時，PZNT∶Eu/Yb晶體的介電峰是寬化的，介電常數(shù)的最大值隨著測量頻率的增加而減小，介電常數(shù)最大值所對應(yīng)的溫度隨著測量頻率的增加而增加，呈現(xiàn)明顯的頻率色散.這表明PZNT∶Eu/Yb晶體存在介電弛豫行為.

圖2　PZNT∶Eu/Yb晶體介電溫譜

2.3　晶體的弛豫特性

通常，一個正常鐵電體的介電常數(shù)應(yīng)該遵循居里外斯定律[16]為

1/ε=(T-TCW)/C

(1)

式中:C為居里-外斯常數(shù);TCW為居里-外斯溫度.PZNT:Er/Yb晶體的介電常數(shù)依賴于溫度能很好的通過式(1)擬合，擬合結(jié)果如圖3所示.在1,10,100和1 000 kHz頻率下，獲得的TCW分別是475.5,476.5,477.0和478.6 K.TB是伯恩溫度，表示晶體的介電常數(shù)開始遵循居里-外斯定律.PZNT∶Eu/Yb晶體在1,10,100和1 000 kHz頻率下，獲得的TB分別是542.7,541.6,541.1和540.5 K.相比于正常鐵電體，弛豫鐵電體存在三個特征溫度，分別是Tm，TCW和TB.因此，就有三個溫度段用于后續(xù)弛豫性能的研究，分別是Tm～TCW，TCW～TB和TB～600 K.

弛豫特性對于鐵電材料來說至關(guān)重要，它直接反映材料在居里溫度附近對溫度的敏感性.敏感性越小，說明材料的溫度穩(wěn)定性越高，這對實際應(yīng)用具有極大意義.對于弛豫鐵電體，人們習(xí)慣采用修正的居里-外斯定律來描述介電常數(shù)在高溫一側(cè)的彌散相變[17]為

1/ε-1/εm=(T-Tm)γ/C

(2)

式中：γ為弛豫度，其范圍為1≤γ≤2.當(dāng)γ=1時材料為正常鐵電體，γ=2時材料為理想的弛豫鐵電體；εm為介電常數(shù)最大值，Tm為最大介電常數(shù)所對應(yīng)溫度，C為居里常數(shù).文獻(xiàn)[16]報道了PMN-32PT晶體介電弛豫行為，表明晶體的介電弛豫行為依賴于選擇的溫度范圍.為了避免溫度范圍的影響，根據(jù)式(1)的擬合結(jié)果，PZNT∶Eu/Yb晶體用修正的居里-外斯進(jìn)行擬合所選擇的溫度范圍是：TCW～TB.介電常數(shù)能夠通過式(2)很好的擬合，擬合結(jié)果如圖4所示.PZNT∶Eu/Yb晶體在1,10,100和1 000 kHz頻率下的介電弛豫度分別是1.73,1.72,1.57和1.61.對于弛豫鐵電材料，通常用洛倫茲經(jīng)驗公式進(jìn)一步研究晶體的彌散相變，洛倫茲公式[18]為

(3)

式中：TA(TA≠Tm)和εA分別為介電峰處的溫度和介電常數(shù)在T=TA處的外推值；參數(shù)δA為反應(yīng)介電峰的彌散程度的參數(shù).PZNT∶Eu/Yb晶體的溫度依賴于介電常數(shù)在不同頻率(1～1 000 kHz)下的擬合結(jié)果如圖5所示.顯然，溫度依賴于介電常數(shù)在高溫一側(cè)能夠很好用洛倫茲經(jīng)驗式(3)擬合，擬合結(jié)果見表1.

圖3　PZNT∶Eu/Yb晶體居里-外斯擬合圖譜

圖4　PZNT∶Eu/Yb晶體修正的居里-外斯擬合圖譜

在1,10,100和1 000 kHz下，δA值分別是39.12,41.31,43.25和43.96 K.這表明PZNT∶Eu/Yb晶體的介電彌散度隨著測量頻率的增加而增加.在100 kHz時，PZNT∶Eu/Yb晶體的彌散度明顯高于純的PZNT晶體的彌散度(δA=20.1)[12].根據(jù)成分起伏理論，改性離子的引入增加了納米微區(qū)的混亂度，這可能導(dǎo)致晶體彌散度的增加.

圖5　PZNT∶Eu/Yb晶體洛倫茲擬合圖譜

f/kHzTm/KεmTA(T>Tm)εA(T>Tm)δA(T>Tm)1446．3513846．70429．7715662．5339．1210446．3512358．99428．9713969．1541．31100450．3611296．39425．8813312．2443．251000450．3610869．90426．9612627．5043．96

弛豫鐵電材料的弛豫行為能夠通過多種因素被誘導(dǎo)，如：微觀的成分起伏，A位離子缺失，空間電荷電子和氧空位等[19-20].PZNT∶Eu/Yb晶體在100 kHz下的介電彌散度為43.25 K.眾所周知，PZNT 晶體是復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，Zn2+,Nb5+和Ti3+隨機(jī)分布在晶體的B位,這將導(dǎo)致晶體微觀組分的不均勻.弛豫鐵電晶體的居里溫度呈彌散分布主要歸因于納米微區(qū)居里溫度的不同.根據(jù)成分起伏理論，改性離子的引入使得PZNT晶體B位離子的混亂度進(jìn)一步提高.從而導(dǎo)致改性之后晶體的彌散度增加.因此，PZNT∶Eu/Yb介電彌散度提高應(yīng)該歸因于改性離子的引入引起納米微區(qū)的成分起伏.

2.4　晶體的鐵電性能

圖6為PZNT∶Eu/Yb晶體在不同電場下(6～30 kV·cm-1)的電滯回線圖譜.從圖6可以明顯看出，隨著測試電場強(qiáng)度的增加，晶體的電滯回線圖譜越來越趨于飽和的狀態(tài).在30 kV·cm-1的電場下，獲得了最大剩余極化率Pr為28.06C·cm-2，同時也獲得了最大矯頑場(EC)為12.56 kV·cm-1.這個高的矯頑場可以使Eu/Yb改性的PZNT晶體滿足大功率用電器的使用.

圖6　PZNT∶Eu/Yb晶體的電滯回線

改性離子的引入不僅增加了納米微區(qū)的成分起伏，同時導(dǎo)致了晶格畸變.為了分析Eu/Yb改性對PZNT晶體結(jié)構(gòu)和鐵電性能的影響，下面將討論PZNT∶Eu/Yb晶體的四方度(c/a)和鐵電性能關(guān)系.文獻(xiàn)[21]報道了四方度(c/a)能夠明顯的影響晶體的極化狀態(tài).PZNT∶Eu/Yb晶體c/a的值是1.007 53，明顯高于純的PZNT晶體(c/a=1.004 05).同時，PZNT∶Eu/Yb晶體的矯頑場明顯高于純的PZNT晶體.不同的四方度誘導(dǎo)了不同的晶格畸變，大的晶格畸變能夠誘導(dǎo)晶格缺陷的存在.因此，PZNT∶Eu/Yb晶體大的矯頑場歸因于Eu/Yb離子的引入引起的晶格缺陷釘扎了疇壁的運動.

3　結(jié) 論

1) 通過高溫溶液法制備了PZNT∶Eu/Yb晶體，晶體具有純的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，相比于純的PZNT晶體，Eu/Yb改性PZNT晶體所有衍射峰均向小角度偏移.

2) PZNT∶Eu/Yb晶體的居里溫度是450.363 K，介電弛豫行為能夠很好的被居里-外斯定律，修正的居里-外斯定律和洛倫茲經(jīng)驗關(guān)系擬合.

3) 在100 kHz時，PZNT∶Eu/Yb晶體的彌散度(δA)是43.25 K，高于純的PZNT(δA=20.1)晶體.

4) 相比于純的PZNT晶體，Eu/Yb改性PZNT晶體表現(xiàn)出更高的矯頑場(EC～12.56 kV·cm-1).

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