李孜軍，姜文娟，陳天豐

(中南大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

0　引言

油罐火災(zāi)、爆炸事故的發(fā)生會(huì)對(duì)人員安全、環(huán)境生態(tài)造成很大影響，研究含硫油品儲(chǔ)油罐中的硫鐵化物自燃傾向性，對(duì)預(yù)防、控制因硫鐵化物自燃引發(fā)的火災(zāi)、爆炸事故有著重要現(xiàn)實(shí)意義。

熱分析動(dòng)力學(xué)中表觀活化能的大小可作為硫鐵化物氧化反應(yīng)快慢的參照[1]，在此基礎(chǔ)上進(jìn)而描述硫鐵化物自燃傾向性的大小。截止目前，許多學(xué)者對(duì)含硫油品儲(chǔ)罐自燃進(jìn)程、自燃影響因素、氧化自燃機(jī)理等已開(kāi)展了大量研究，如：趙曉芬等[2]采用同步熱分析儀對(duì)FeS的氧化傾向性及其熱動(dòng)力學(xué)規(guī)律進(jìn)行了研究，Ozawa法和Kissinger法獲得結(jié)果較為接近，熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)可信度較高，結(jié)果表明FeS在空氣中的氧化自燃反應(yīng)符合二級(jí)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理；趙聲萍等[3-6]采用熱分析試驗(yàn)考慮了不同升溫速率對(duì)硫鐵化物氧化傾向性的影響，升溫速率小有利于FeS的受熱氧化，運(yùn)用多升溫速率法計(jì)算了FeS氧化自燃反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)三因子，其熱氧化反應(yīng)的平均活化能值為125.89 kJ/mol，反應(yīng)符合隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)模型，應(yīng)用非模型法和“主曲線法”確定了Fe(OH)3硫化產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)機(jī)制，其產(chǎn)物在氧化反應(yīng)階段的熱重曲線可以分為2個(gè)主要的失重階段；楊永喜等[7]利用熱重分析方法對(duì)化學(xué)純FeS的氧化自燃性及其動(dòng)力學(xué)規(guī)律進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，F(xiàn)eS在氧氣中的氧化自燃遵循隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理。

目前，不同研究人員在熱分析研究方面所得出的結(jié)論存在很大差異，硫腐蝕產(chǎn)物所得的自燃氧化結(jié)論亦存在一些矛盾[8-9]。另外，對(duì)于硫鐵化物氧化自燃傾向性或者過(guò)程的分析，大多均采用以純FeS作為試驗(yàn)樣品，忽略了其他硫鐵化物的存在，研究結(jié)果不能很好地應(yīng)用于工程實(shí)際。因此，通過(guò)熱分析研究FeS，F(xiàn)eS2混合物[10-11]的氧化自燃傾向性，揭示含硫油品儲(chǔ)罐自燃的基本機(jī)理，分析事故隱患，以期為含硫油品儲(chǔ)罐自燃監(jiān)測(cè)預(yù)警提供一定的理論依據(jù)。

1　試驗(yàn)

1.1　試驗(yàn)試樣

試驗(yàn)試驗(yàn)樣品為質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥70%的FeS及FeS2，分別研磨，取顆粒度為75 μm的試樣進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)。

1.2　試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)試驗(yàn)儀器為同步熱分析儀，儀器型號(hào)為STA8000。該儀器可同時(shí)測(cè)量與記錄試樣重量變化及對(duì)應(yīng)的熱流信號(hào)，量熱精度為±2%。

1.3　試驗(yàn)條件

利用電子天平將FeS和FeS2依據(jù)4∶1的比例混合均勻，混合后置于DZF型真空干燥箱，在100℃條件下進(jìn)行干燥脫水(3 h)，對(duì)干燥脫水后的硫鐵化物進(jìn)行稱量，直至前后2次稱量的質(zhì)量小于0.1%，可將硫鐵化物用于熱分析實(shí)驗(yàn)。由文獻(xiàn)[3]知，試樣干燥篩分等前期處理并沒(méi)有影響到試樣的基本性質(zhì)。稱取一定量(9～19 mg)混合試樣裝入鉑金坩堝，按照10，15，20℃/min的升溫速率在30～900℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱分析試驗(yàn)，對(duì)硫鐵化物的氧化自燃傾向性進(jìn)行表征，反應(yīng)氣氛為空氣，空氣流量分別為15，20，25 mL/min。

1.4　熱分析結(jié)果

試樣在不同升溫速率、不同空氣流量下的TG曲線(T表示反應(yīng)器中的環(huán)境溫度)如圖1所示，由圖1可知，試樣的重量呈恒重→增重→失重→恒重的變化。

圖1　硫鐵化物不同條件下的TG曲線Fig.1　The TG curves of iron sulfide samples under different conditions

試樣在10，15，20℃/min等3種不同升溫速率下的TG曲線表明，硫鐵化物的TG曲線受升溫速率影響較大。隨著升溫速率的增加，TG曲線有向高溫方向推移的趨勢(shì)，這是由于空氣經(jīng)坩堝再到試樣之間熱傳遞的緣故；爐子和試樣之間產(chǎn)生溫度梯度，隨升溫速率的增大溫差也將增大[12]。試樣在15，20，25 mL/min等3種不同空氣流量下的TG曲線表明，隨著空氣流量的增大，TG曲線有向低溫方向推移的趨勢(shì)。

試樣在升溫速率為10℃/min、空氣流量為20 mL/min條件下的TG-DSC曲線如圖2所示，根據(jù)曲線的變化趨勢(shì)，可將硫鐵化物的氧化自燃升溫過(guò)程大致分為4個(gè)階段。

第1階段是初級(jí)氧化階段(約30～400℃之間)，DSC曲線在146℃左右出現(xiàn)1個(gè)小的吸熱峰，但TG曲線變化不大，表明試樣殘留水分，水分蒸發(fā)并緩慢開(kāi)始吸氧增重，并未有SO2氣體產(chǎn)生。

第2階段是中級(jí)氧化階段(約400～450℃之間)，隨著溫度的升高，TG曲線出現(xiàn)顯著降幅，DSC曲線拐頭向下，表明部分硫鐵化物發(fā)生完全氧化，生成SO2等其他氣態(tài)物質(zhì)，具體反應(yīng)如化學(xué)式(1),(2)。

圖2　升溫速率為10℃/min、空氣流量為20 mL/min條件下的TG-DSC曲線Fig.2　The TG-DSC curves of iron sulfide samples at the heating rate of 10℃/min and the air flows of 20 mL/min

FeS(s)+3/2O2(g)→FeO(s)+SO2(g)+49.14 kJ

(1)

FeS2(s)+O2(g)→FeS(s)+SO2(g)+223.01 kJ

(2)

第3階段是深度氧化階段(約450～750℃之間)，進(jìn)一步升高溫度，TG曲線再次出現(xiàn)顯著降幅，DSC曲線拐頭向下，表明全部硫鐵化物發(fā)生完全氧化，同時(shí)產(chǎn)生SO2等其他氣態(tài)物質(zhì)，伴隨化學(xué)式(1)，(2)發(fā)生如下化學(xué)式(3)，(4)。

2FeO(s)+1/2O2(g)→Fe2O3(s)+271.74 kJ

(3)

3FeO(s)+1/2O2(g)→Fe3O4(s)+391.5 kJ

(4)

第4階段硫鐵化物失重變化趨于平緩，一些復(fù)雜難分解的大分子化合物也發(fā)生化學(xué)鍵斷裂，分解成多種氣體分子，到達(dá)終點(diǎn)溫度點(diǎn)后僅剩下一些雜質(zhì)，整體試樣質(zhì)量不再發(fā)生明顯變化。

2　硫鐵化物自燃的動(dòng)力學(xué)研究

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，硫鐵化物的氧化自燃反應(yīng)屬于氣固反應(yīng)，反應(yīng)速率可用Arrhenius方程表示[13-14]：

(1)

式中：α為硫鐵化物氧化自燃過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率，%；t為反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間，s；T為溫度，K；A為指前因子，s-1；E為活化能，kJ/mol；R為氣體普適常數(shù)，8.314 4 J/(mol·K)；f(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分形式。

(2)

式中：β為升溫速率。

聯(lián)立上述2式，可得：

(3)

根據(jù)Coats[15]模型，硫鐵化物熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的積分形式可以表示為式(3)。

(4)

式(4)中，G(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式，對(duì)于不同的反應(yīng)機(jī)制，有對(duì)應(yīng)的微分形式f(α)。表觀活化能的求解，即求解以ln[G(α)/T2]為縱坐標(biāo)、1/T為橫坐標(biāo)所獲直線的斜率。常見(jiàn)的氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)見(jiàn)表1。

表1　常用氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)

選取560～746℃溫度區(qū)間內(nèi)的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，此時(shí)，硫鐵化物已進(jìn)入快速氧化階段，表觀活化能的大小能從側(cè)面較好地反映硫鐵化物氧化反應(yīng)的快慢。將以上各種反應(yīng)機(jī)理函數(shù)代人式(4)中，對(duì)不同升溫速率下的TG數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，線性相關(guān)性最好的即代表硫鐵化物在非等溫氧化條件下的反應(yīng)機(jī)制。表觀活化能求解的具體結(jié)果分別如圖3和表2所示。

圖3為硫鐵化物在560～746℃之間，于不同升溫速率下ln[G(α)/T2]對(duì)1 000/T的關(guān)系圖，通過(guò)比較表2中相關(guān)系數(shù)R2的大小，可判定模型G(α)=(1-α)-2是該硫鐵化物在相應(yīng)溫度區(qū)間的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，所以硫鐵化物氧化的反應(yīng)機(jī)制為三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制。

表2　不同升溫速率下各機(jī)理函數(shù)的相關(guān)系數(shù)

圖3　不同升溫速率下ln[G(α)/T2]對(duì)1 000/T的曲線Fig.3　The plots of ln[G(α)/T2] versus 1 000/T at different heating rates

3　結(jié)果與討論

3.1　升溫速率對(duì)硫鐵化物自燃傾向性表征的影響

運(yùn)用表1中的模型4，以ln[(1-α)-2/T2]為縱坐標(biāo)，1 000/T為橫坐標(biāo)，可得如圖4所示的擬合直線。

圖4　不同升溫速率下ln[((1- α)-2)/T2]對(duì)1 000/T的曲線Fig.4　The plots of ln[((1- α)-2)/T2] versus 1 000/T at different heating rates

由斜率和截距可進(jìn)一步計(jì)算，可得表3中的數(shù)值。由圖4及表3可知，硫鐵化物的動(dòng)力學(xué)參數(shù)會(huì)隨不同的升溫速率而變動(dòng)。

表3　積分法求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值

活化能的計(jì)算結(jié)果表明，升溫速率與硫鐵化物的活化能數(shù)值呈反比關(guān)系。在560～746℃溫度區(qū)間內(nèi)，硫鐵化物升溫速率越快，越易引發(fā)自燃火災(zāi)事故。此外，由活化能下降幅度可知，升溫速率設(shè)置值較低時(shí)，增加單位升溫速率活化能下降的更多；反之，升溫速率設(shè)置值較高時(shí)，增加升溫速率，活化能下降值變小。

3.2　空氣流量對(duì)硫鐵化物自燃傾向性表征的影響

運(yùn)用表1中的模型4，以ln[(1-α)-2/T2]為縱坐標(biāo)，1 000/T為橫坐標(biāo)，可得如圖5所示的擬合直線。

圖5　不同空氣流量下ln[((1-α)-2)/T2]對(duì)1 000/T的曲線Fig.5　The plots of ln[((1- α)-2)/T2] versus 1 000/T at different air flow rates

由斜率和截距可進(jìn)一步計(jì)算，得到表4數(shù)值。分析其主要原因?yàn)椋和綗岱治鰞x設(shè)置不同的空氣流量值，代表著單位時(shí)間內(nèi)可以進(jìn)入反應(yīng)空間的氧氣量和氣體交換速率，設(shè)置高空氣流量值，單位時(shí)間內(nèi)氧氣量增加，氣體交換速率提升；反之，單位時(shí)間內(nèi)氧氣量減少，氣體交換速率下降。隨著空氣流量不斷提升，進(jìn)入反應(yīng)空間氧氣量不斷增加，反應(yīng)速率不斷提升，反應(yīng)迅速且充分。另一方面，此時(shí)的氣體交換速率不高，從硫鐵化物試樣表面帶走熱量少于氧氣量增加釋放的熱量，從而導(dǎo)致TG曲線和DSC曲線均向低溫方向移動(dòng)，熱分析各項(xiàng)特征參數(shù)值減少。

表4　積分法求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值

由此可知，在560～746℃溫度區(qū)間內(nèi)，隨空氣流量增加，越有利于硫鐵化物與氧氣接觸，進(jìn)而促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，試樣活化能逐漸減小，即自燃所需的能量變小，發(fā)生自燃的可能性增大。

4　結(jié)論

1)基于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，根據(jù)不同升溫速率下比較不同的反應(yīng)機(jī)理模型，說(shuō)明硫鐵化物氧化的反應(yīng)機(jī)制為三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制。

2)硫鐵化物的重量呈恒重→增重→失重→恒重的變化。其氧化自燃升溫過(guò)程大致分為4個(gè)階段：第1階段是初級(jí)氧化階段(約30～400℃之間)，DSC曲線在146℃左右出現(xiàn)1個(gè)小的吸熱峰，但TG曲線變化不大，表明試樣殘留水分，水分蒸發(fā)并緩慢開(kāi)始吸氧增重，并未有SO2氣體產(chǎn)生；第2階段是中級(jí)氧化階段(約400～450℃之間)，隨著溫度的升高，TG曲線出現(xiàn)顯著降幅，DSC曲線拐頭向下，表明部分硫鐵化物發(fā)生完全氧化，生成SO2等其他氣態(tài)物質(zhì)；第3階段是深度氧化階段(約450～750℃之間)，進(jìn)一步升高溫度，TG曲線再次出現(xiàn)顯著降幅，DSC曲線拐頭向下，表明全部硫鐵化物發(fā)生完全氧化，同時(shí)產(chǎn)生SO2等其他氣態(tài)物質(zhì)。第4階段硫鐵化物失重變化趨于平緩，一些復(fù)雜難分解的大分子化合物也發(fā)生化學(xué)鍵斷裂分解成多種氣體分子，到達(dá)終點(diǎn)溫度點(diǎn)后僅剩下一些雜質(zhì)，整體試樣質(zhì)量不再發(fā)生明顯變化。

3)在560～746℃溫度區(qū)間內(nèi)，硫鐵化物升溫速率越快，越易引發(fā)自燃火災(zāi)事故。此外，由活化能下降幅度可知，升溫速率設(shè)置值較低時(shí)，增加單位升溫速率活化能下降的更多，反之，升溫速率設(shè)置值較高時(shí)，增加升溫速率，活化能下降值變小。

4)在560～746℃溫度區(qū)間內(nèi)，隨空氣流量增加，越有利于硫鐵化物與氧氣接觸，進(jìn)而促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，試樣活化能逐漸減小，即自燃所需的能量變小，發(fā)生自燃的可能性增大。

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