羅平，劉朝輝,，陶睿，班國東，楊宏波，舒心

（1.中國人民解放軍陸軍勤務(wù)學(xué)院軍事設(shè)施系，重慶　401311；2.75752部隊(duì)，廣東 河源　517000）

在復(fù)雜電磁環(huán)境下，發(fā)展隱身技術(shù)，規(guī)避雷達(dá)、紅外、可見光、聲學(xué)等技術(shù)手段的探測與偵察，是飛機(jī)、導(dǎo)彈、船艦等裝備提高戰(zhàn)場生存能力的關(guān)鍵。作為現(xiàn)代隱身技術(shù)的重要組成部分，雷達(dá)隱身技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用成為了重中之重。吸波材料[1]作為解決雷達(dá)吸波、電磁屏蔽等問題的重要方法，近年來受到了廣泛重視，得到了長足發(fā)展。羰基鐵作為既有電損耗，又有磁損耗的雙損耗性吸波材料，因吸波性能好，吸波頻帶較寬而得到了廣泛的應(yīng)用[2-4]。普通羰基鐵粉在高頻下受限于Snoek極限[5]，不易獲得較高的磁導(dǎo)率，難以滿足高吸波性能的要求。而經(jīng)片狀處理后的羰基鐵粉可以突破Snoek極限[6-8]，在高頻波段的磁導(dǎo)率較普通羰基鐵粉有很大提高。另外，為進(jìn)一步拓寬吸波帶寬，解決單層吸波材料阻抗匹配較差的問題，將羰基鐵粉占體積分?jǐn)?shù)比較小(介電常數(shù)小)與羰基鐵粉占體積分?jǐn)?shù)較大(介電常數(shù)大)的兩種涂層進(jìn)行匹配，有望得到吸波性能良好的吸波材料。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　材料

球形羰基鐵粉(Fe含量98.53%，平均粒徑2.56 μm)，由陜西普東盛冶金科技有限公司提供。Bayhydrol UH XP 2648型水性聚氨酯樹脂(非揮發(fā)組分含量34% ～ 36%，密度1.04 g/mL)、硅烷偶聯(lián)劑KH-550(密度0.945 g/mL)和BYK-550分散劑(非揮發(fā)組分含量70%，密度1.07 g/mL)，市售。

1.2　片狀羰基鐵粉的制備

利用高能球磨儀對球狀羰基鐵粉(SCIP)進(jìn)行球磨(轉(zhuǎn)速350 r/min，球料比40∶1，鋯珠磨球半徑6 mm，過程控制劑為無水乙醇)，得到片狀羰基鐵粉(FCIP)。

1.3　同軸樣品的制備

在坩堝內(nèi)加入體積分?jǐn)?shù)為40%的聚氨酯、適量分散劑和偶聯(lián)劑，再置于KQ-600DE超聲清洗器中超聲10 min，然后分別加入一定量的SCIP和FCIP，繼續(xù)超聲2 h，從坩堝中取出已基本固化的復(fù)合物，在碾缽中碾成顆粒，再置于同軸模具(內(nèi)徑3.04 mm，外徑7.00 mm)中，在壓片機(jī)上加壓到2 MPa，持續(xù)8 h后取出，即得SCIP/聚氨酯和FCIP/聚氨酯同軸樣品。

1.4　涂層的制備

將水性聚氨酯與羰基鐵粉按一定體積比(15%或40%)混合，攪拌分散均勻，同時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的KH-550和幾滴BYK-550，制得羰基鐵吸波涂料。隨后涂覆在用砂紙打磨過的純鋁板(180 mm × 180 mm)表面，自然干燥12 h后，放入50 °C烘箱中干燥6 h，待涂料實(shí)干后用菲尼克斯公司的Surfix測厚儀測量涂層的厚度。

1.5　表征與性能測試

1.5.1羰基鐵粉的形貌和物相

利用HITACHI公司的S-3700N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察羰基鐵粉的形貌。利用VSM公司的JDM-13型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測試樣品的靜磁性能，磁場強(qiáng)度為1.5 × 104Oe。利用Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相，Cu靶，Kα射線，λ = 0.154 178 nm，掃描范圍為10° ～ 90°。

1.5.2同軸樣品的電磁參數(shù)

根據(jù)微波矢量網(wǎng)絡(luò)分析法，用Agilent PNA公司的N5234A型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測定同軸樣品的復(fù)介電常數(shù)?γ(?γ= ?? - jε″)及復(fù)磁導(dǎo)率μγ(μγ= μ? - jμ″)，測試頻率為2.0 ～ 18.0 GHz。

1.5.3涂層的反射率

在確定最佳片狀羰基鐵粉的種類后，將FCIP/聚氨酯涂層與金屬基材按照不同的方式進(jìn)行匹配，然后利用弓形法測試所得組合涂層在2.0 ～ 18.0 GHz下的反射率。

1.5.4涂層的力學(xué)性能

按GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》采用漆膜硬度測試儀測試了涂層的鉛筆硬度。按GB/T 1720-1979《漆膜附著力測定法》采用畫圈法測試涂層的附著力，其大小根據(jù)圓滾線劃痕范圍內(nèi)漆膜的完整程度來判斷。按GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測定法》測試吸波涂層的沖擊強(qiáng)度。按GB/T 1731-1993《漆膜柔韌性測定法》，通過彎曲性能來表征涂層的柔韌性。

2　結(jié)果與討論

2.1　不同球磨時(shí)間下羰基鐵粉的形貌與結(jié)構(gòu)

如圖1所示，隨著球磨時(shí)間延長，球狀鐵粉逐漸被磨成片狀，片狀化程度越來越明顯。球磨時(shí)間為8 h時(shí)，鐵粉顆粒大部分變成片狀，片寬約為5.0 μm，片厚約為0.5 μm，寬厚比約為10；球磨時(shí)間為15 h時(shí)，片寬為7.0 ～ 8.0 μm，片厚達(dá)到0.2 μm，寬厚比為35 ～ 40；球磨時(shí)間為20 h時(shí)，片狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，說明球磨時(shí)間過長會(huì)產(chǎn)生細(xì)碎顆粒。因此當(dāng)球磨時(shí)間為15 h時(shí)，球形羰基鐵粉的片狀化程度最佳。

2.2　XRD分析

從圖2可知，在2θ為45°、65°和83°處有3個(gè)不同強(qiáng)度的衍射峰，對比標(biāo)準(zhǔn)卡片后確定它們?yōu)棣?Fe(PDF#060696)。不難看出，在球磨過程中，羰基鐵晶粒沒有被氧化，晶體結(jié)構(gòu)也沒有遭到破壞，這是由于加入無水乙醇在粒子、磨球和罐壁之間形成了液體保護(hù)薄膜，降低了新生粒子表面的活性，并且吸收了球磨過程中產(chǎn)生的熱量，阻止了粒子間的團(tuán)聚、冷焊、碎裂作用[9-13]，有利于片狀羰基鐵粉的形成。

圖1　羰基鐵粉球磨不同時(shí)間后的SEM照片F(xiàn)igure 1　SEM images of carbonyl iron powder milled for different time

2.3　羰基鐵粉的靜態(tài)磁性

圖3顯示了球狀羰基鐵粉和經(jīng)15 h球磨的羰基鐵粉的靜態(tài)磁性能。羰基鐵粉的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)從球磨前的202.501 emu/g變成193.614 emu/g，而矯頑力(Hc)升高。這是因?yàn)殇喼閷︳驶F的碰撞、碾壓使羰基鐵的表面相增大，被氧化的部分增多，這令其飽和磁化強(qiáng)度降低，同時(shí)還增多了羰基鐵的內(nèi)部缺陷。

圖2　球磨前后羰基鐵粉的XRD譜圖Figure 2　XRD patterns of carbonyl iron powder before and after ball milling

圖3　球磨前和球磨15 h后羰基鐵粉的室溫磁滯回線Figure 3　Room-temperature hysteresis loop of carbonyl iron powder originally and milled for 15 h

2.4　不同球磨時(shí)間下CIP/聚氨酯同軸樣品的電磁特性

從圖4可見，在0 ～ 15 h內(nèi)，介電常數(shù)實(shí)部??和虛部ε″都隨時(shí)間延長而呈現(xiàn)出加速增長的趨勢，其中??的增幅較大，ε″的變化幅度較小。但隨著球磨時(shí)間進(jìn)一步延長(15 ～ 20 h)，??和ε″出現(xiàn)了減小的趨勢。結(jié)合圖1可知，當(dāng)球磨時(shí)間為8 h時(shí)，大顆粒和硬團(tuán)聚逐步變成片狀，介電常數(shù)的增幅較?。欢?dāng)球磨時(shí)間為15 h時(shí)，幾乎所有球狀顆粒都變成了片狀，且片寬進(jìn)一步增大，片厚變得更小，導(dǎo)致介電常數(shù)進(jìn)一步增大；但當(dāng)球磨時(shí)間為20 h時(shí)，由于大量細(xì)碎顆粒出現(xiàn)，介電常數(shù)反而降低。

對于磁導(dǎo)率實(shí)部μ?，在2.0 ～ 18.0 GHz區(qū)間會(huì)形成一種典型的“蹺蹺板現(xiàn)象”，而在0.0 ～ 5.0 GHz范圍內(nèi)，隨著球磨時(shí)間延長，μ?呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。在5.0 ～ 18.0 GHz范圍內(nèi)，球磨15 h后的羰基鐵粉具有較高的μ?值，這說明具有完整片狀結(jié)構(gòu)的羰基鐵粉在高頻波段仍具有較高的磁導(dǎo)率，正好印證了片狀羰基鐵粉的Snoek極限理論。磁導(dǎo)率虛部μ″隨球磨時(shí)間延長而呈先增加后減小的趨勢。當(dāng)球磨時(shí)間為15 h時(shí)，磁損耗峰值達(dá)2.6。

圖4　由球磨不同時(shí)間后的羰基鐵粉所制的同軸樣品的電磁參數(shù)譜圖Figure 4　Electromagnetic parameter patterns of the coaxial samples prepared with carbonyl iron powder ball-milled for different time

介電損耗角正切值tanδε和磁損耗角正切值tanδμ隨時(shí)間延長呈現(xiàn)出增大后減小的趨勢，且tanδμ出現(xiàn)低頻緩慢增加而高頻顯著增大的規(guī)律，用球磨15 h得到的FCIP制備的同軸樣品的高頻損耗要高于用球磨20 h得到的FCIP制備的同軸樣品，說明過分球磨對羰基鐵粉的吸波性能不利。綜上分析，球磨轉(zhuǎn)速為350 r/min，球磨時(shí)間為15 h的片狀羰基鐵粉的電磁參數(shù)為最佳。

2.5　吸波材料的設(shè)計(jì)

2.5.1填料的選擇

僅僅依靠電磁參數(shù)不足以評估羰基鐵粉的吸波性能，必須對不同球磨時(shí)間下FCIP/聚氨酯復(fù)合涂層的反射率進(jìn)行測量。由圖5可知，隨著球磨時(shí)間延長，反射率的峰值向低頻移動(dòng)，當(dāng)球磨時(shí)間為15 h時(shí)，涂層具有最大的反射損耗，在5.5 GHz處達(dá)到反射損耗峰值(-19.8 dB)，反射率小于-10 dB的帶寬為7.3 GHz(3.1 ～ 10.4 GHz)，大于球磨時(shí)間為8 h時(shí)的6.4 GHz(3.5 ～ 9.9 GHz)和20 h時(shí)的6.7 GHz(4.6 ～11.3 GHz)。因此選擇球磨15 h的羰基鐵粉作為吸波涂層的填料。

圖5　由球磨不同時(shí)間后所得FCIP (體積分?jǐn)?shù)40%)所制成的FCIP/聚氨酯單層涂層(膜厚2.0 mm)的反射損耗曲線Figure 5　Reflection loss curves of the FCIP/polyurethane coatings with a thickness of 2.0 mm prepared with 40vol.% of FCIP milled for different time

2.5.2單層吸波體的設(shè)計(jì)

根據(jù)傳輸線理論[14-15]，對于單層平板吸波材料(見圖6a)，當(dāng)電磁波垂直入射時(shí)，以分貝(dB)為單位計(jì)算的反射損耗的公式為：

圖6　單層和多層吸波材料的示意圖Figure 6　Schematic diagram of the single- and multi-layered wave-absorbing materials

當(dāng)吸波材料設(shè)計(jì)為如圖6b所示的多層時(shí)，其反射損耗的計(jì)算公式為：

根據(jù)式(3)和式(4)，當(dāng)給定各層吸波材料的電磁參數(shù)和厚度時(shí)，就可以計(jì)算出多層平板吸波材料的反射損耗隨頻率的變化。

圖7是利用式(1)和式(2)計(jì)算得到的FCIP體積分?jǐn)?shù)分別為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.3%)和40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78.9%)時(shí)，不同厚度的涂層的反射損耗曲線?？梢婋S著涂層厚度增大，其反射損耗曲線的峰值均向低頻移動(dòng)，同時(shí)，反射損耗峰值頻率對厚度變化比較敏感，故需合理地設(shè)計(jì)吸波涂層的厚度才能達(dá)到理想的吸波效果。當(dāng)FCIP的體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，厚度在1.0 ～ 1.2 mm范圍內(nèi)的涂層的反射損耗較弱；而當(dāng)厚度為1.4 mm時(shí)，涂層具有最寬的吸收頻帶，反射損耗小于-10 dB的帶寬為5.5 GHz(12.5 ～ 18.0 GHz)；當(dāng)厚度為2.0 mm時(shí)，涂層在8.4 GHz處具有最小的反射損耗峰值，為-13.9 dB。在FCIP體積分?jǐn)?shù)為40%的情況下，涂層厚度為1.0 ～ 1.2 mm時(shí)的吸波效果較差；厚度為1.4 ～ 2.0 mm的涂層開始出現(xiàn)小于-10 dB的吸收峰，隨著涂層厚度增加，吸收峰變強(qiáng)，吸收帶寬變窄；厚度為2.0 mm時(shí)，涂層在4.3 GHz處的峰值達(dá)-18.6 dB。

2.5.3雙層吸波涂層的設(shè)計(jì)

圖7　不同厚度的含不同體積分?jǐn)?shù)的FCIP的單層吸波涂層的反射損耗曲線Figure 7　Reflection loss curves of the single-layered wave-absorbing coatings with different volume fractions of FCIP and different thicknesses

圖4和圖7的分析表明，體積分?jǐn)?shù)為15%的FCIP/聚氨酯單層吸波材料在高頻波段具有較高的復(fù)磁導(dǎo)率，但由于其復(fù)介電常數(shù)較高，難以實(shí)現(xiàn)對阻抗匹配的優(yōu)化設(shè)計(jì)。為了拓寬反射損耗小于-10 dB的吸收頻帶，實(shí)現(xiàn)對電磁波的強(qiáng)吸收，可以考慮設(shè)計(jì)成多層吸波涂層，但考慮到實(shí)際應(yīng)用時(shí)對涂層自重和厚度的要求，應(yīng)盡可能地減少吸波體的層數(shù)，因此設(shè)計(jì)了一個(gè)吸收層與匹配層相結(jié)合的雙層吸波體。與金屬基材接觸的是第一層，采用體積分?jǐn)?shù)為15%的FCIP/聚氨酯單層吸波材料；涂覆在第一層上面的是第二層，采用體積分?jǐn)?shù)為40%的FCIP/聚氨酯單層吸波材料。圖8反映的是這兩種不同體積分?jǐn)?shù)的吸波材料取不同厚度而總厚度為2.2 mm時(shí)，雙層吸波涂層的反射損耗曲線。當(dāng)?shù)谝粚雍穸葹?.5 mm，第二層厚度為0.7 mm時(shí)，吸波涂層具有較好的吸波性能：反射損耗小于-10 dB的頻寬為12.3 GHz(5.7 ～ 18.0 GHz)，峰值為-16 dB，滿足了“薄，輕，寬，強(qiáng)”的要求。

圖8　不同厚度組合的雙層吸波涂層的反射損耗曲線Figure 8　Reflective loss curves of double-layered wave-absorbing coatings with different thicknesses of individual layer

2.5.4雙層吸波涂層的力學(xué)性能

由表1可知，雙層吸波涂層的硬度較高，耐沖擊性、柔韌性較好，而且附著力較大。厚度為2.2 mm時(shí)的涂層性能基本滿足工程應(yīng)用的要求。

表1　不同厚度的雙層吸波涂層的基礎(chǔ)力學(xué)性能Table 1　Basic mechanical properties of double-layered wave-absorbing coatings with different thicknesses

3　結(jié)論

(1) 片狀化羰基鐵具有較高的磁性能，在高頻波段仍具有較高的磁導(dǎo)率虛部，但其介電常數(shù)也較高，不利于與自由空間進(jìn)行阻抗匹配。將低體積分?jǐn)?shù)(15%)的羰基鐵粉(其介電常數(shù)較低)與高體積分?jǐn)?shù)(40%)的羰基鐵粉(其介電常數(shù)較高)按一定比例復(fù)合，可以優(yōu)化阻抗匹配，提高吸波性能。

(2) 以聚氨酯為基體，按FCIP體積分?jǐn)?shù)分別為15%和40%制備雙層吸波體，當(dāng)?shù)谝粚油繉雍穸葹?.5 mm，第二層涂層厚度為0.7 mm時(shí)，在5.7 ～ 18.0 GHz頻段內(nèi)的反射損耗小于-10 dB，最大反射損耗可達(dá)-16 dB，小于-10 dB的頻帶寬度達(dá)到12.3 GHz。該雙層吸波涂層具有薄而輕、反射損耗強(qiáng)以及頻帶寬的特點(diǎn)。

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