萬路霞，王　浩，王靜雪，吳　凡

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)輕紡工程與藝術(shù)學(xué)院，安徽 合肥　230036)

0　引言

纖維素是地球上歷史悠久、蘊(yùn)藏量最豐富的天然高分子化合物和天然可再生資源[1]。氧化纖維素是纖維素的衍生物，氧化后的纖維素引入了新的官能團(tuán),其獨(dú)特結(jié)構(gòu)不僅可充分發(fā)揮纖維素環(huán)境友好且無毒的特點(diǎn)，同時(shí)也使纖維素具備新的用途,可大大拓展纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域[2-3]。其中伯羥基氧化可將纖維素分子中葡萄糖單元的C6位伯羥基選擇性氧化成羧基，增加纖維素的反應(yīng)活性[4]。目前氧化纖維素C6位伯羥基的HNO3-H3PO4-NaNO2氧化體系反應(yīng)條件溫和，在室溫下即可操作，成本低廉可行性強(qiáng)，且該氧化體系對(duì)天然多晶纖維素的選擇性氧化程度高，所得產(chǎn)物均一性好，而引起纖維素氧化降解較輕，因此該氧化體系越來越廣泛應(yīng)用于天然纖維素的C6位選擇性氧化領(lǐng)域[5-6]。

茶多酚是茶葉中多酚類化合物的統(tǒng)稱，具有優(yōu)良的生物降解性和環(huán)境相容性，且由于其特殊的成分和結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生許多獨(dú)特的生理活性，使其具有多種保健功能，如優(yōu)良的抗紫外、抗氧化、消炎殺菌等性能，目前已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥保健、食品加工、日用化工、精細(xì)化工等領(lǐng)域[7]。近年來，國(guó)內(nèi)外一些研究人員已經(jīng)報(bào)道了茶葉提取物或茶多酚應(yīng)用于紡織領(lǐng)域，如采用茶多酚用于紡織纖維的天然染色以及抗紫外線、抗菌和消臭等功能整理[8-9]，具有良好的發(fā)展前景。但在茶多酚染整過程中常常需要使用化學(xué)交聯(lián)劑或媒染劑增強(qiáng)茶多酚與纖維的結(jié)合牢度，會(huì)對(duì)環(huán)境或人體健康產(chǎn)生負(fù)面影響[10]。

本文首先采用HNO3-H3PO4-NaNO2氧化體系對(duì)棉纖維素進(jìn)行C6位置上的高度選擇性氧化，使之成為單羧基纖維素，增加了纖維素的反應(yīng)活性，再用茶多酚對(duì)氧化后的棉織物進(jìn)行改性處理，該功能整理過程不使用任何交聯(lián)劑或金屬媒染劑。文中對(duì)影響茶多酚吸附氧化棉織物的各種因素進(jìn)行分析，并優(yōu)化工藝參數(shù)，表征并測(cè)試茶多酚改性氧化棉織物的表面微觀形態(tài)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　材料與儀器

材料：經(jīng)煮練和漂白的純棉卡其布(18.45 tex×18.45 tex)；TP-95茶多酚(茶多酚含量95%，其中含茶素含量75%，安徽省歙縣茶葉生物堿廠)；亞硝酸鈉、85%磷酸、65%～68%硝酸、醋酸鈣、氫氧化鈉、95%乙醇等均為AR級(jí)；試驗(yàn)室用蒸餾水。

儀器：HWS12型電熱恒溫水浴鍋、DHG-9140鼓風(fēng)干燥箱、JA1203電子天平、德國(guó)Brucker VERTEX-80型傅里葉變換紅外光譜儀、日本Hitachi公司S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃面電子顯微鏡、UV-4802S型紫外可見分光光度計(jì)、Huntlab UltraScan PRO型分光配色儀。

1.2　實(shí)驗(yàn)工藝流程

1.2.1氧化棉織物的制備

在室溫下，將HNO3和H3PO4以體積比為2：1配置的混合液60mL加入棕色廣口瓶后，再加入2.2g的 NaNO2，蓋緊瓶蓋，振蕩廣口瓶，使之完全溶解。將一定質(zhì)量的棉織物浸沒在上述配置的HNO3-H3PO4-NaNO2氧化體系中，在避光條件下反應(yīng)一段時(shí)間，取出棉織物將其用蒸餾水沖洗數(shù)次，先在丙三醇中浸泡30min，再用蒸餾水洗凈，晾干分別裝袋備用。

1.2.2茶多酚對(duì)氧化棉織物的改性整理

稱取一定量TP-95茶多酚溶于蒸餾水中，將未氧化棉織物或氧化棉織物置于茶多酚整理液中，浴比1:30，調(diào)節(jié)pH 值為6，在一定溫度條件下持續(xù)攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，取出后水洗，60℃烘干后密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3　測(cè)試方法

1.3.1氧化棉織物羧基含量的測(cè)定

取0.4g干燥的氧化棉織物，精確稱重，剪成粉末狀后放入錐形瓶中，加入50mL的2%醋酸鈣溶液，超聲振蕩30min，振蕩完成后，添加30mL的蒸餾水，并滴加3～4滴0.1%酚酞溶液，混合均勻，然后用0.1 mol/L NaOH溶液滴定，空白溶液校正，記錄每次滴定所消耗的NaOH溶液的體積[11]。則氧化棉織物的羧基含量的計(jì)算公式為：

(1)

式中：V1—待測(cè)樣品溶液消耗氫氧化鈉體積(L)；

V2—空白溶液消耗氫氧化鈉體積(L)；

W—氧化棉織物的質(zhì)量(g)。

1.3.2茶多酚吸盡率的測(cè)定

采用酒石酸亞鐵顯色法(GB/T 8313-2002)測(cè)定溶液中茶多酚的濃度，顯色液在最大吸收波長(zhǎng)(540nm)處的吸光度用紫外可見光分光光度計(jì)測(cè)定[12]，茶多酚吸盡率E計(jì)算公式為：

(2)

式中：A0—處理原液的吸光度； A1—顯色殘液的吸光度。

1.3.3棉織物的表面色深度(K/S值)的測(cè)定

采用測(cè)色配色儀測(cè)定織物的K/S值，每塊試樣折疊成2層，在不同區(qū)域測(cè)試4次，取平均值。

1.3.4紅外光譜測(cè)試(FTIR-ATR)

應(yīng)用傅立葉變換紅外光譜分析儀以衰減全反射附件對(duì)纖維織物樣品進(jìn)行紅外光譜分析。測(cè)試條件：反射角為45°，掃描時(shí)間64秒，掃描次數(shù)為16次，分辨率為4cm-1。

1.3.5掃描電鏡測(cè)試(SEM)

將待測(cè)纖維織物樣品固定到雙面導(dǎo)電膠帶上進(jìn)行表面鍍金處理，然后于掃描電壓 2 kV～5 kV， 恒溫 20 ℃和相對(duì)濕度 65% 條件下在掃描電子顯微鏡上觀察其表面形貌。

2　結(jié)果與討論

2.1　不同氧化程度對(duì)棉織物茶多酚吸盡率的影響

圖1表示的是棉織物經(jīng)HNO3-H3PO4-NaNO2氧化體系處理不同時(shí)間后的羧基生成量以及對(duì)茶多酚吸附性能的變化情況(其中茶多酚處理工藝為：茶多酚濃度為8 g/L，處理溫度60℃，處理時(shí)間60min)。

圖1　不同氧化時(shí)間對(duì)棉織物的影響

由圖1可見，當(dāng)棉織物未經(jīng)氧化即氧化時(shí)間為0時(shí)，織物對(duì)茶多酚的吸盡率僅為2.91%，而棉織物經(jīng)HNO3-H3PO4-NaNO2氧化體系氧化后對(duì)茶多酚的吸盡率明顯提高。由此可見，選擇性氧化有利于提高棉纖維對(duì)茶多酚的吸附性。由上頁(yè)圖1還可以看出，一開始隨著氧化時(shí)間的增加，棉纖維的氧化程度不斷提高，其羧基生成量不斷增加，同時(shí)由于氧化降解使得纖維可及度也不斷提高，因而可與茶多酚中的羥基等活性基團(tuán)結(jié)合能力不斷增大，棉纖維對(duì)茶多酚的吸附量隨之增加。當(dāng)氧化時(shí)間為24h，氧化棉織物的羧基生成量達(dá)到12.83%，纖維對(duì)茶多酚的吸盡率達(dá)到最佳值。而后隨著氧化時(shí)間增加，棉纖維素氧化程度不斷增加，但纖維的羧基含量反而有所下降。這是因?yàn)镠NO3-H3PO4-NaNO2氧化反應(yīng)過程中，隨著氧化程度不斷加深，棉纖維素有較大程度的氧化降解，纖維產(chǎn)生一定的溶失，同時(shí)氧化棉纖維素分子鏈上的可及羥基和羧基生成量增多，兩種基團(tuán)發(fā)生結(jié)合的幾率增加，因而氧化棉纖維可反應(yīng)的羧基含量反而有所下降。此結(jié)果也導(dǎo)致纖維分子鏈中可與茶多酚氫鍵結(jié)合的活性基團(tuán)減少，從而使得氧化棉纖維對(duì)茶多酚的吸盡率也不斷下降。由上述結(jié)果可以看出，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，棉織物的羧基生成量和氧化棉織物茶多酚吸盡率的變化趨勢(shì)基本一致，可見棉纖維氧化程度與其對(duì)茶多酚的吸附性能有著明顯的線性相關(guān)性。綜上所述，本文采用棉織物選擇性氧化24h即氧化棉織物的羧基生成量為12.83%時(shí)，此時(shí)織物吸附茶多酚效果最佳，其茶多酚吸盡率可達(dá)到30%以上，同時(shí)氧化制備的單羧基棉織物手感和強(qiáng)度都較好。

2.2　茶多酚改性單羧基棉織物工藝優(yōu)化

由于茶多酚可以作為天然染料，具有染色的效果。且隨著棉織物對(duì)茶多酚吸附性能的增加，其茶多酚的染色性能也會(huì)隨之變化。因此在茶多酚吸附改性上述制備的單羧基棉織物過程中，以改性織物的茶多酚吸盡率和k/s值為主要指標(biāo)，對(duì)茶多酚改性工藝進(jìn)行優(yōu)化。

2.2.1茶多酚濃度對(duì)茶多酚改性單羧基棉織物性能的影響

圖2表示的是不同茶多酚濃度處理氧化棉織物的茶多酚吸盡率和K/S值的變化情況(其中茶多酚處理工藝為：處理溫度60℃，處理時(shí)間60min)。

圖2茶多酚濃度對(duì)氧化棉織物的茶多酚吸盡率和K/S值的影響

由圖2可見，隨著茶多酚濃度的變化，單羧基棉織物的茶多酚吸盡率和改性織物的K/S值有著相同的變化規(guī)律，均先增加后略有下降；當(dāng)茶多酚濃度達(dá)到8 g/L時(shí)，兩者均達(dá)到最佳值。這是由于隨著茶多酚濃度的增加，與氧化棉纖維分子中的羧基等活性基團(tuán)接觸及發(fā)生反應(yīng)的機(jī)率增多，因而結(jié)合在棉纖維上的茶多酚增多，從而使得天然染料茶多酚對(duì)纖維染色性能也逐漸提高，織物具有良好的染色深度。而當(dāng)茶多酚濃度較大時(shí)，茶多酚與纖維結(jié)合的量趨向飽和，并且當(dāng)茶多酚濃度過高時(shí)，纖維反應(yīng)位點(diǎn)吸附的茶多酚量較多，容易造成脫落，反而使得改性織物吸附茶多酚的量有所降低。因此綜合考慮使用效果和成本，將茶多酚用量定于8g/L左右為宜。

2.2.2處理溫度對(duì)茶多酚改性單羧基棉織物性能的影響

圖3表示的是茶多酚在不同溫度下改性氧化棉織物的吸盡率和K/S值的變化情況(其中茶多酚處理工藝為：茶多酚濃度為8 g/L，處理時(shí)間60min)。

圖3處理溫度對(duì)氧化棉織物的茶多酚吸盡率和K/S值的影響

由上頁(yè)圖3可以看出，當(dāng)茶多酚處理溫度較低時(shí)，單羧基棉織物的茶多酚吸附性能較差；隨著溫度的升高，氧化織物的茶多酚吸附量明顯增大，其茶多酚吸盡率和K/S值均不斷增加；當(dāng)達(dá)到60℃后，織物的吸盡率和K/S值變化趨于平緩，而溫度達(dá)到80℃時(shí)，兩者有一定幅度下降。這主要是因?yàn)殡S著溫度的增加，茶多酚分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，有利于茶多酚在棉纖維素纖維中的擴(kuò)散，因而織物的茶多酚吸附量增加，茶多酚染色織物的色深也不斷增加。但當(dāng)處理溫度較高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致茶多酚的酚羥基易發(fā)生電離和氧化,同時(shí)又會(huì)引起茶多酚親和力的降低[12],從而使得織物的茶多酚吸附性能下降，其茶多酚的染色性能隨之下降。實(shí)驗(yàn)過程觀察到，當(dāng)溫度較高時(shí)，茶多酚溶液的顏色變深，說明茶多酚發(fā)生了氧化，因此茶多酚整理過程中處理溫度不宜過高，選擇60℃為宜。

2.2.3處理時(shí)間對(duì)茶多酚改性單羧基棉織物性能的影響

圖4表示的是氧化棉織物分別茶多酚改性處理不同時(shí)間后的吸盡率和K/S值的變化情況(其中茶多酚處理工藝為：茶多酚濃度為8 g/L，處理溫度60℃)。

圖4處理時(shí)間對(duì)氧化棉織物的茶多酚吸盡率和K/S值的影響

由圖4可見，隨著茶多酚處理時(shí)間的延長(zhǎng), 單羧基棉織物的茶多酚吸盡率和K/S值均不斷增加；當(dāng)時(shí)間達(dá)到60min后，織物的吸盡率和K/S值變化趨于平緩，其中棉織物的吸盡率隨著時(shí)間延長(zhǎng)有所下降。這主要是因?yàn)殚_始隨著處理時(shí)間的增加，茶多酚分子從纖維的表層逐步向內(nèi)部擴(kuò)散,單羧基棉纖維表面的活性基團(tuán)對(duì)茶多酚的吸附量不斷增加,織物的染色深度也不斷提高。但處理時(shí)間過長(zhǎng)，茶多酚的熱穩(wěn)定性較差，因而纖維可吸附的茶多酚量反而降低。由此可見，茶多酚整理單羧基棉織物時(shí)間不宜過長(zhǎng)，選60min為宜。

2.3　茶多酚改性氧化棉織物的電鏡分析

(a) 原棉織物(×400)

(b) 氧化棉織物(×400)

(c) 茶多酚改性氧化棉織物(×400)

(d) 原棉織物(×3k)

(e) 氧化棉織物(×3k)

(f) 茶多酚改性氧化棉織物(×3k)

圖5(a)～(f)分別是原棉織物、氧化棉織物和茶多酚改性氧化棉織物放大不同倍數(shù)(400和3k)的表面形態(tài)。由圖5(a)和(d)可以看出，棉織物纖維原樣呈扁條帶狀，具有較明顯的天然轉(zhuǎn)曲，其表面相對(duì)較為平整，無雜質(zhì)存在。而經(jīng)HNO3-H3PO4-NaNO2氧化的棉織物纖維(圖5(b)和(e))表面變得粗糙，出現(xiàn)了細(xì)小裂紋和深淺不一的縱向溝槽，有的部分已經(jīng)出現(xiàn)斷裂。這是由于HNO3-H3PO4-NaNO2氧化會(huì)在一定程度上影響棉纖維內(nèi)部的微晶結(jié)構(gòu)，使纖維素分子鏈間氫鍵作用力削弱，造成棉纖維表面部分弱結(jié)構(gòu)被剝離溶失，使氧化后的棉纖維表面產(chǎn)生裂紋。當(dāng)茶多酚涂覆改性后，氧化棉纖維(圖5(c)和(f))表面裂紋及侵蝕條紋大部分消失，表面覆蓋了一層物質(zhì)，且纖維表面還吸附有細(xì)小的顆粒及塊狀物。這是由于茶多酚大分子不僅沉積在纖維表面溝槽和縫隙中，還可滲入到棉纖維內(nèi)部疏松結(jié)構(gòu)中憑借氫鍵等作用吸附聚集在氧化棉織物表面，形成一層膜，從而使纖維表面變得較為平滑，而一些顆粒較大的茶多酚黏附在纖維表面。由此可見，HNO3-H3PO4-NaNO2氧化棉織物對(duì)茶多酚具有良好的吸附性能。

3　結(jié)論

(1)與未經(jīng)氧化的棉織物相比，經(jīng)HNO3-H3PO4-NaNO2體系氧化的棉織物對(duì)茶多酚的吸附作用明顯提高。隨著氧化時(shí)間的增加，氧化棉織物羧基生成量先升后降，織物對(duì)茶多酚的吸盡率也呈現(xiàn)相似的變化，兩者呈現(xiàn)出較明顯的正相關(guān)性。

(2)以改性棉織物的茶多酚吸盡率和k/s值為主要指標(biāo)，得出茶多酚吸附改性單羧基棉織物的優(yōu)化工藝為：茶多酚濃度為8 g/L，處理溫度60℃，處理時(shí)間60min。

(3)通過掃描電鏡分析可得經(jīng)氧化棉纖維表面變得粗糙，而經(jīng)茶多酚改性的氧化棉纖維表面呈現(xiàn)一層薄膜，有部分顆粒狀突出。

[1]白仕婧，陳傳埔，孫英男，等.電紡GO/纖維素納米復(fù)合膜的性能研究及分析[J].成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2017(4)：106-109.

[2]金紫薇. C-6羧基纖維素的制備及其應(yīng)用研究[D]. 哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué)，2014.

[3]王麗，相秉仁，鄒巧根. 氧化纖維素的制備及結(jié)構(gòu)和性能的研究[J].藥學(xué)進(jìn)展，2009(33): 366-368.

[4]樂志文，凌新龍，黃繼偉，等. 氧化纖維素的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2016，33 (3) :125-135.

[5]王麗，相秉仁，鄒巧根. 氧化纖維素的制備及結(jié)構(gòu)和性能的研究[J].藥學(xué)進(jìn)展，2009(33): 366-368.

[6]李琳，趙帥，胡紅旗. 纖維素氧化體系的研究進(jìn)展[J].纖維素科學(xué)與技術(shù)，2009，17(3): 59-63.

[7]貢長(zhǎng)生.茶多酚的提取和應(yīng)用研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，1999，19(3)：14-16.

[8]朱桂勤，李建科. 茶多酚的功能研究[J].食品研究與開發(fā)，2005，26(1)：33-35.

[9]Tang R C，Tang H，Yang C．Adsorption isotherms and mordant dyeing properties of tea polyphenols on wool silk and nylon [J].Industrial and Engineering Chemistry Research，2010，49(19)：8894-8901．

[10] 陳國(guó)華. 天然染料茶多酚及其改性物在絲綢上的染整多功能研究[D].蘇州：蘇州大學(xué)，2013．

[11] YACKEL E C， KENYON W O． The oxidation of cellulose by nitrogen dioxide[J]．Journal of the American Chemical Society，1942(64)：121-127．

[12] 楊誠(chéng)，唐人成. 蠶絲的茶多酚媒染性能[J].印染，2010(8)：11-15.