許心怡，岳長(zhǎng)濤，李術(shù)元，馬躍，楊飛

中國(guó)石油大學(xué)(北京)理學(xué)院油頁(yè)巖實(shí)驗(yàn)室，北京102249

0 引言

頁(yè)巖氣是由富含有機(jī)質(zhì)的致密巖石生成的一種非常規(guī)天然氣，以吸附態(tài)和游離態(tài)存在于頁(yè)巖孔隙和裂縫中，尤其是吸附態(tài)的頁(yè)巖氣含量可占總儲(chǔ)量的20%～85%[1]。頁(yè)巖儲(chǔ)層中含有大量的有機(jī)質(zhì)，有機(jī)質(zhì)含量大、成熟度高的頁(yè)巖其吸附氣量多，頁(yè)巖礦物成分的變化也影響了頁(yè)巖對(duì)氣體的吸附能力[2-3]。開(kāi)采過(guò)程中，隨著游離態(tài)天然氣的采出，頁(yè)巖層壓力逐漸降低，吸附氣被解吸并進(jìn)入儲(chǔ)層基質(zhì)中成為游離氣[4]。頁(yè)巖儲(chǔ)層性質(zhì)的多樣性造成了頁(yè)巖內(nèi)部微孔隙及孔道結(jié)構(gòu)發(fā)育不同，影響了頁(yè)巖氣的解吸。

我國(guó)頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)起步晚、地質(zhì)背景復(fù)雜、開(kāi)發(fā)難度大、開(kāi)發(fā)技術(shù)要求高，頁(yè)巖氣與煤層氣的吸附機(jī)理相似，目前對(duì)頁(yè)巖氣的等溫吸附解吸及甲烷碳同位素分餾研究借鑒了煤層氣相關(guān)的研究方法。針對(duì)頁(yè)巖氣吸附和解吸過(guò)程中甲烷碳同位素分餾的研究，Meng等[5]認(rèn)為頁(yè)巖氣解吸過(guò)程中甲烷碳同位素值持續(xù)增大；楊振恒等[6]通過(guò)解析氣碳同位素值特征判斷頁(yè)巖氣的產(chǎn)氣階段及含氣量，并認(rèn)為在現(xiàn)場(chǎng)解析過(guò)程中，氣體的甲烷同位素值隨解析率的增加而增大；然而，陳斐然等[7]通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)解析實(shí)驗(yàn)認(rèn)為δ13C1與單位質(zhì)量解析氣量的相關(guān)性相對(duì)較差。針對(duì)頁(yè)巖氣在擴(kuò)散運(yùn)移的過(guò)程中是否會(huì)發(fā)生甲烷碳同位素的分餾，Schoell[8]認(rèn)為煤層氣的運(yùn)移不會(huì)引起甲烷碳同位素的變化，Galimov等[9]認(rèn)為，擴(kuò)散運(yùn)移過(guò)程富集12C還是13C主要與運(yùn)移機(jī)制和介質(zhì)有關(guān)。Zhang等[10]通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)探討了擴(kuò)散分餾作用與巖石中有機(jī)碳含量的關(guān)系，認(rèn)為巖石的有機(jī)碳含量越高，擴(kuò)散分餾效應(yīng)越明顯。

綜上所述，目前關(guān)于頁(yè)巖氣解吸過(guò)程中氣體組分變化與甲烷碳同位素分餾的研究集中于對(duì)現(xiàn)場(chǎng)解析頁(yè)巖氣中同位素分餾規(guī)律的研究。利用實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)裝置使頁(yè)巖處于不同溫度和超臨界壓力下頁(yè)巖解吸氣量與δ13C1相關(guān)性研究和頁(yè)巖的地球化學(xué)、巖石礦物組分含量對(duì)頁(yè)巖甲烷碳同位素分餾特性的影響研究相對(duì)較少。

本文以四川志留系龍馬溪組頁(yè)巖為例，分別研究了頁(yè)巖在實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)解析過(guò)程中甲烷碳同位素組成的變化，探討解吸氣在擴(kuò)散運(yùn)移中甲烷碳同位素的分餾，研究樣品地球化學(xué)、巖石礦物組分和含氣性以及不同溫度下的甲烷碳同位素分餾效果，測(cè)定現(xiàn)場(chǎng)收集解析氣中甲烷碳同位素組成和氣體組分變化情況，研究結(jié)果對(duì)于實(shí)際開(kāi)采工作中預(yù)測(cè)頁(yè)巖氣的儲(chǔ)量有一定參考意義。

1 樣品和實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品地球化學(xué)和巖石礦物組分分析

本文共選取了4塊巖心樣品，樣品均取自于四川省宜賓地區(qū)，位于揚(yáng)子板塊的西北部，頁(yè)巖類型為志留系下統(tǒng)龍馬溪組黑色泥頁(yè)巖，沉積環(huán)境均為海相，具有厚度大、分布穩(wěn)定、熱演化程度高和含氣性良好的特點(diǎn)。

采用美國(guó)LECO公司W(wǎng)R-112碳測(cè)定儀進(jìn)行有機(jī)碳分析，執(zhí)行《沉積巖中總有機(jī)碳的測(cè)定》(GB/T19145-2003)標(biāo)準(zhǔn)；采用UMSP-50型顯微分光光度計(jì)進(jìn)行鏡質(zhì)體反射率測(cè)試，執(zhí)行Q/SDY1165-1999標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)條件為：室溫26 ℃、波長(zhǎng)546±5 nm(綠光)、25～100倍無(wú)應(yīng)變油浸物鏡、100鎢鹵燈、電子交流穩(wěn)壓器(3 kVA)；運(yùn)用X射線衍射(XRD)方法進(jìn)行礦物成分的測(cè)定，X射線衍射檢測(cè)設(shè)備為日本理學(xué)TTRⅢ多功能X射線衍射儀，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為《SY/T5163-2010沉積巖黏土礦物和常見(jiàn)非黏土礦物X射線衍射分析方法》。

1.2 等溫解吸實(shí)驗(yàn)及甲烷碳同位素測(cè)定

MSB磁懸浮天平可用于頁(yè)巖樣品等溫吸附解吸實(shí)驗(yàn)，將頁(yè)巖樣品安放于測(cè)量池中，通過(guò)懸浮耦合機(jī)構(gòu)將樣品重量傳導(dǎo)給天平。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中天平具有兩個(gè)狀態(tài)點(diǎn)，ZP態(tài)(zero point)和MP態(tài)(measuring point)，兩態(tài)定期自動(dòng)切換，可有效去除電子天平固有的零點(diǎn)漂移帶來(lái)的負(fù)作用，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)測(cè)量(精度可達(dá)0.000 01g)。MSB質(zhì)量法解吸實(shí)驗(yàn)為等溫吸附實(shí)驗(yàn)的逆過(guò)程，實(shí)驗(yàn)溫度選擇30 ℃，壓力點(diǎn)選擇30 MPa、25 MPa、20 MPa、15 MPa、10 MPa、6 MPa、4 MPa、2 MPa、1 MPa、0.5 MPa和0 MPa，所用氣體為純度99.8%的甲烷氣體。樣品粒度選擇0.15-0.20 mm粒徑，每次實(shí)驗(yàn)頁(yè)巖樣品質(zhì)量約為80 g，預(yù)處理?xiàng)l件選擇平衡水處理，標(biāo)準(zhǔn)參考GBT19560-2008《煤的高壓等溫吸附試驗(yàn)方法》，頁(yè)巖樣品預(yù)先在30 MPa壓力點(diǎn)下進(jìn)行24 h吸附。實(shí)驗(yàn)中，每間隔6 h測(cè)量該壓力點(diǎn)下的吸附氣量，利用氣袋對(duì)等溫解吸實(shí)驗(yàn)中的解吸氣進(jìn)行收集并進(jìn)行甲烷碳同位素組成測(cè)定。同位素分析測(cè)定采用Trace GCULTRA-MAT 253 IRMS穩(wěn)定同位素測(cè)定儀，結(jié)果分析執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)SY/T5238-91(2005)《天然氣中氫碳氧同位素制樣方法》。

對(duì)樣品進(jìn)行60 ℃和90 ℃下的等溫解吸實(shí)驗(yàn)，并采集解析氣體做甲烷碳同位素組成分析，與30 ℃的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，分析同一樣品在不同溫度下甲烷碳同位素組成的分餾趨勢(shì)。

1.3 現(xiàn)場(chǎng)解析氣碳同位素和氣體組成測(cè)定

為了進(jìn)一步研究頁(yè)巖氣解析過(guò)程中同位素分餾情況，筆者赴四川省宜賓市頁(yè)巖氣勘探開(kāi)采現(xiàn)場(chǎng)，進(jìn)行解析氣樣采集工作。為保持與實(shí)驗(yàn)室樣品一致，現(xiàn)場(chǎng)采集了與樣品同口井的解析氣樣4組。取出的巖心樣品放入盛滿飽和食鹽水的解析罐內(nèi)，并將解析罐置于90 ℃的恒溫水浴中進(jìn)行解析[11]。如圖1所示，將解析出的氣體利用排水集氣法將氣體導(dǎo)入鹽水瓶中。取氣時(shí)間分別為5 min、35 min、65 min、180 min和300 min，對(duì)采集的現(xiàn)場(chǎng)解析氣進(jìn)行甲烷碳同位素組成和氣體組成測(cè)定。氣體組成測(cè)定采用AGILENT 6890氣相色譜儀，結(jié)果分析執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T13610-2014《天然氣的組成分析》。

圖1 現(xiàn)場(chǎng)頁(yè)巖氣解析與氣體收集裝置圖Fig. 1 Diagram of desorption and collection of shale gas in-site

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

2.1 頁(yè)巖的基本組成分析

本文選用的龍馬溪組黑色泥頁(yè)巖均來(lái)自于四川宜賓地區(qū)，地質(zhì)參數(shù)分析測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。可以看出，有機(jī)碳(TOC)含量分布在2.04%～4.65%，平均為3.15%。鏡質(zhì)體反射率為1.96%～2.17%，平均為2.11%，成熟度較高。頁(yè)巖樣品礦物組成及黏土礦物組成結(jié)果見(jiàn)表2和表3。頁(yè)巖樣品的主要礦物成分為黏土礦物、碎屑礦物以及自生礦物三類[12]，其中黏土礦物為最主要的成分，含量為30.9%～45.1%，均值為39.4%，黏土礦物是對(duì)吸附性能影響最大的礦物組分[13]。頁(yè)巖中黏土礦物的主要成分為伊利石，其含量可高達(dá)76%～90%，此外還含有少部分的綠泥石和伊蒙混層。礦物成分可形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，有機(jī)質(zhì)在長(zhǎng)期成巖過(guò)程中亦形成孔隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)有機(jī)碳的含量也影響著頁(yè)巖吸附能力[14]，因此兩者相結(jié)合又有著更為復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而影響頁(yè)巖的解吸能力。

表1 樣品地質(zhì)參數(shù)分析測(cè)試結(jié)果Table 1 Geologic parameters of shale samples

表2 頁(yè)巖樣品礦物組成及含量分析結(jié)果Table 2 The mineral composition of shale samples

表3 頁(yè)巖樣品黏土礦物組成分析Table 3 Clay mineral composition of shale samples

2.2 等溫解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

頁(yè)巖樣品質(zhì)量法等溫解吸曲線如圖2所示?？梢钥闯觯馕€符合Ⅰ型等溫吸附線(圖2)，頁(yè)巖樣品最大吸附量由大到小順序?yàn)闃悠?＞樣品2＞樣品4＞樣品1，而頁(yè)巖樣品總有機(jī)含碳量從大到小順序也為樣品3＞樣品2＞樣品4＞樣品1，表明頁(yè)巖樣品有機(jī)碳含量與吸附能力正相關(guān)。頁(yè)巖等溫解吸為等溫吸附的逆過(guò)程，甲烷在高壓段基本沒(méi)有發(fā)生解吸，此時(shí)頁(yè)巖氣仍以吸附態(tài)為主。當(dāng)壓力降為10 MPa時(shí)才逐步發(fā)生解吸，在10 MPa以后達(dá)到快速解吸階段，頁(yè)巖氣從吸附態(tài)轉(zhuǎn)化為游離態(tài)，這也說(shuō)明壓力對(duì)頁(yè)巖解吸氣量有較大影響[15]。

2.3 甲烷碳同位素分餾

頁(yè)巖樣品等溫解吸實(shí)驗(yàn)解吸氣中甲烷碳同位素組成測(cè)定結(jié)果圖3。結(jié)果表明，在高壓下單一樣品甲烷碳同位素分餾程度低，不同頁(yè)巖樣品甲烷碳同位素分餾效果有一定差距，隨著解吸過(guò)程的進(jìn)行，壓力降低，解吸氣中δ13C1值保持增大的趨勢(shì)。12CH4和13CH4質(zhì)量和極性不同，在解吸—擴(kuò)散的過(guò)程中12CH4的擴(kuò)散速度大于13CH4，因此在前期解吸中12CH4優(yōu)先析出，13CH4在頁(yè)巖中不斷累積，連續(xù)的取氣促進(jìn)了頁(yè)巖氣的解吸，上述過(guò)程重復(fù)進(jìn)行，13CH4含量占剩余含氣量的百分比逐漸增加，解吸后期δ13C1值增加。

樣品甲烷碳同位素值由大到小順序?yàn)闃悠?＞樣品2＞樣品4＞樣品1，這與前面描述的樣品總有機(jī)碳含量由大至小排序相同，從頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)分析甲烷碳同位素的分餾機(jī)理，說(shuō)明總有機(jī)碳含量越高，樣品甲烷碳同位素值越大。解吸氣在頁(yè)巖大孔中的流動(dòng)只受到輕微的限制，在微孔中受限增強(qiáng)，頁(yè)巖TOC含量和有機(jī)質(zhì)豐度增加使頁(yè)巖孔隙發(fā)育良好，孔道結(jié)構(gòu)復(fù)雜，而13C1在頁(yè)巖孔隙中的吸附性優(yōu)于12C1[16]，在解吸過(guò)程中13C1會(huì)先吸附在表面不斷富集，所以總有機(jī)含碳量高的頁(yè)巖樣品，甲烷碳同位素分餾效果明顯，結(jié)果偏重。

圖2 頁(yè)巖樣品質(zhì)量法等溫解吸曲線Fig. 2 The isothermal desorption curve by gravimetric method

圖3 頁(yè)巖樣品解吸過(guò)程中δ13C1分餾曲線Fig. 3 The curves of δ13C1 isotope fractionation of methane in desorption

天然氣的擴(kuò)散運(yùn)移同樣會(huì)引起甲烷碳同位素分餾現(xiàn)象[17-19]，Schloemer等[20]認(rèn)為隨著時(shí)間的變化，擴(kuò)散效應(yīng)導(dǎo)致甲烷碳同位素分餾結(jié)果不同，含有重質(zhì)的同位素樣品的擴(kuò)散效應(yīng)要低于含有輕質(zhì)同位素的樣品。Wang等[21]認(rèn)為有機(jī)碳含量較低的頁(yè)巖對(duì)氣體的吸附量還受到黏土礦物含量的影響。

本實(shí)驗(yàn)中每個(gè)頁(yè)巖樣品的δ13C1值雖然隨壓力的降低逐漸升高，但是分餾曲線沒(méi)有呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性變化，這是因?yàn)樵诓煌臄U(kuò)散運(yùn)移路徑中，重輕質(zhì)同位素分餾后不均勻累積，導(dǎo)致分餾效果不規(guī)律。

2.4 溫度對(duì)甲烷碳同位素分餾的影響

圖4 樣品3在不同溫度下δ13C1隨解吸曲線的變化圖Fig. 4 The relation between δ13C1change and desorption isotherm of sample 3 under different temperature

不同溫度時(shí)，頁(yè)巖樣品3的等溫解吸曲線和甲烷碳同位素分餾曲線如圖4所示。溫度升高時(shí)，吸附量明顯下降，這是由于甲烷在頁(yè)巖樣品上的吸附過(guò)程為放熱過(guò)程，溫度的升高不利于吸附的進(jìn)行。同時(shí)可以看出，溫度也影響甲烷碳同位素的分餾[22]。30 ℃時(shí)甲烷碳同位素組成(δ13C1)在-28.4‰ ～ -27.0‰之間，與60 ℃和90 ℃情況下的δ13C1相比差值較大，而60 ℃和90 ℃情況下δ13C1差值低于一般誤差范圍。這可能是因?yàn)楦邷貙?shí)驗(yàn)條件下頁(yè)巖氣解析量急劇下降，并且受擴(kuò)散—吸附的影響13CH4相對(duì)于12CH4更容易吸附于頁(yè)巖中[23]，因此δ13C1差值極小。

2.5 現(xiàn)場(chǎng)甲烷碳同位素測(cè)定

2.5.1 現(xiàn)場(chǎng)甲烷碳同位素結(jié)果分析

頁(yè)巖樣品現(xiàn)場(chǎng)解析過(guò)程中甲烷碳同位素分餾曲線見(jiàn)圖5?？梢钥闯觯?個(gè)樣品的現(xiàn)場(chǎng)解析過(guò)程中，甲烷碳同位素組成的最大值和最小值之差平均為13.8‰，65 min前氣體流量計(jì)監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，甲烷解析氣流量均大于1 mL/min，該階段為第一產(chǎn)期階段；當(dāng)進(jìn)入解析階段中后期時(shí)，甲烷解析氣流量降低，13CH4開(kāi)始大量析出，表明頁(yè)巖氣解析過(guò)程與同位素變化存在著密切聯(lián)系。

現(xiàn)場(chǎng)解析過(guò)程中，碳同位素的分餾受擴(kuò)散影響比較明顯。Strapoc D等在研究煤層氣解析過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)碳同位素的分餾與擴(kuò)散速度有關(guān)，12C1比13C1的擴(kuò)散速度快[24]。頁(yè)巖氣在解析過(guò)程中12C1優(yōu)先析出，13C1不斷累積之后開(kāi)始析出，解析氣中甲烷碳同位素組成開(kāi)始變重，解析進(jìn)入高峰階段；此時(shí)頁(yè)巖中余氣基本以13C1含量為主，δ13C1開(kāi)始驟增；隨著解析過(guò)程的持續(xù)，頁(yè)巖氣解析量逐漸降低，δ13C1值增長(zhǎng)變緩，說(shuō)明解析階段進(jìn)入尾聲。與實(shí)驗(yàn)室等溫解吸過(guò)程中δ13C1測(cè)定結(jié)果相比，分餾效果明顯。這是可能因?yàn)楝F(xiàn)場(chǎng)解析實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量與實(shí)驗(yàn)室研究所需樣品質(zhì)量相比要大，實(shí)驗(yàn)室解吸實(shí)驗(yàn)中得到的解吸氣含量少，測(cè)得的甲烷碳同位素組成結(jié)果雖然有規(guī)律性變化但δ13C1值無(wú)明顯變化。

2.5.2 氣體組分對(duì)甲烷碳同位素分餾影響

圖5 現(xiàn)場(chǎng)解析氣δ13C1同位素分餾曲線Fig. 5 Curves of δ13C1 isotope fractionation of desorption gas in-site

表4 頁(yè)巖解析氣成分組成Table 4 Chemical composition of shale desorption gas

選取樣品1進(jìn)行氣體組成分析，結(jié)果如表4所示，解析氣體中CH4、C2H6、N2和CO2的體積分?jǐn)?shù)范圍分別為94.40%～96.92%、0.54%～0.89%、1.78%～4.71%和0.33%～0.72%，C3H8、和其余組分氣體含量極低，小于檢測(cè)限值。樣品1的CH4隨著解析時(shí)間和累積解析氣量的增加而增加，C2H6含量隨著解析時(shí)間的增加逐漸增加后降低， N2含量逐漸降低， CO2含量隨時(shí)間的增加在后期增加隨后減少。

樣品1的解析時(shí)間與解析氣中甲烷百分含量和δ13C1的關(guān)系如圖6所示，從整體上看甲烷的解析和甲烷碳同位素的分餾有相同的趨勢(shì)。在解析早期CH4解析量增長(zhǎng)迅速，12CH4和13CH4極性和質(zhì)量上的差異導(dǎo)致在解析擴(kuò)散的過(guò)程中12CH4的擴(kuò)散速度大于13CH4，12CH4優(yōu)先析出，13CH4受擴(kuò)散—吸附的影響滯后解析。因此在甲烷氣解析一段時(shí)間后，δ13C1才逐漸增加，不斷的取氣也加快了氣體的解析，13CH4含量相對(duì)增多，δ13C1明顯增加。對(duì)于相同的吸附質(zhì)，吸附性C2H6＞,因此在隨后的解析過(guò)程中乙烷氣開(kāi)始少量析出，甲烷氣解析速率變慢，δ13C1增加速率隨之降低。

2.5.3 甲烷碳同位素對(duì)頁(yè)巖氣產(chǎn)量的預(yù)測(cè)

以頁(yè)巖樣品1為例，各壓力點(diǎn)下所對(duì)應(yīng)的解析氣量和總解析氣量的比值為橫坐標(biāo)，以第一個(gè)壓力點(diǎn)下的甲烷碳同位素值與其余各壓力點(diǎn)下的甲烷碳同位素值做差，絕對(duì)值為縱坐標(biāo)，經(jīng)擬合得到一個(gè)線性方程，如圖7。從圖中可以看出二者具有較好的相關(guān)性，根據(jù)樣品前期的解析量和甲烷碳同位素分餾結(jié)果，利用方程可以對(duì)后期解析量進(jìn)行預(yù)測(cè)。

圖6 樣品1中CH4含量和δ13C1的關(guān)系Fig. 6 The relationship between CH4 and δ13C1 in sample 1

圖7 1號(hào)頁(yè)巖樣品δ13C1值與解析量關(guān)系圖Fig. 7 The relationship of desorption and value of δ13C1 from the shale sample 1

段利江[26]等人在煤層氣上利用早期累積解析量和甲烷碳同位素結(jié)合可對(duì)煤層氣產(chǎn)量進(jìn)行預(yù)測(cè)，這是由于煤層氣在開(kāi)采過(guò)程中發(fā)生同位素分餾效應(yīng)，遠(yuǎn)處不斷解析出的12C1與前段富集的13C1混合，使同位素值在某一范圍內(nèi)波動(dòng)，雖然氣體產(chǎn)量不斷增大，但δ13C1值卻保持相對(duì)平衡[27]。樣品1的解析氣甲烷碳同位素特征為例(圖6)，δ13C1值從開(kāi)始約-26.6‰分階段上升約至-19.8‰，隨著解析時(shí)間增加分餾效應(yīng)明顯。根據(jù)前文甲烷解析量與δ13C1值的關(guān)系，不難發(fā)現(xiàn)甲烷碳同位素組成的值是隨時(shí)間和氣體解析率的變化而變化的，通過(guò)研究頁(yè)巖氣解析率和甲烷碳同位素組成，利用二者之間的關(guān)系變化也可以來(lái)預(yù)測(cè)頁(yè)巖氣的儲(chǔ)量。

本文實(shí)驗(yàn)室等溫解吸過(guò)程中δ13C1值與現(xiàn)場(chǎng)解析過(guò)程中δ13C1值相比不明顯，原因可能是實(shí)驗(yàn)室降壓解吸收集氣體的過(guò)程中，大量氣體在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)入到氣袋中，忽略了擴(kuò)散作用對(duì)甲烷碳同位素分餾的影響。另外，現(xiàn)場(chǎng)頁(yè)巖氣的解析時(shí)間與前人的研究相比相對(duì)較短，解析過(guò)程可能仍在進(jìn)行，所以隨著頁(yè)巖氣解析，甲烷含量逐漸升高，δ13C1也保持在上升趨勢(shì)中，這與以往的結(jié)論有些出入。因此，在今后的研究中延長(zhǎng)現(xiàn)場(chǎng)頁(yè)巖氣的解析時(shí)間，并且在實(shí)驗(yàn)室等溫解吸過(guò)程中，擬引入控制流量計(jì)、加長(zhǎng)集氣導(dǎo)管長(zhǎng)度等方法來(lái)延長(zhǎng)擴(kuò)散時(shí)間，提高甲烷碳同位素的分餾效果。

3 結(jié)論

(1)等溫解吸過(guò)程中，隨著壓力降低，甲烷碳同位素出現(xiàn)分餾特征，解析氣中δ13C1值逐漸增大?？傆袡C(jī)碳含量越高，樣品甲烷碳同位素值越大。頁(yè)巖礦物成分及擴(kuò)散運(yùn)移作用也會(huì)對(duì)甲烷碳同位素分餾產(chǎn)生影響。

(2)不同溫度下，甲烷碳同位素組成呈現(xiàn)出變重的趨勢(shì)，低溫時(shí)甲烷碳同位素分餾程度優(yōu)于高溫時(shí)甲烷碳同位素分餾，分餾范圍更大。這與高溫影響頁(yè)巖氣解吸，解吸氣的減少和甲烷碳同位素組成在頁(yè)巖中的擴(kuò)散—吸附有關(guān)。

(3)利用前期解析氣量及甲烷碳同位素分餾數(shù)據(jù)，可以對(duì)后期解析氣量進(jìn)行大致預(yù)測(cè)。從整體上看，在解析過(guò)程中甲烷碳同位素組成隨著甲烷解析率變化而變化，二者有相同的趨勢(shì)，因此可通過(guò)開(kāi)采過(guò)程中δ13C1值的波動(dòng)情況和變化范圍，預(yù)測(cè)儲(chǔ)層條件下頁(yè)巖氣含量。

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