萬(wàn)小光

(北京高麥克儀器科技有限公司, 北京 西城 南緯路 31號(hào)院 西門 100032)

0　引言

特氣，全稱特種氣體，是指那些在特定領(lǐng)域中應(yīng)用的，對(duì)氣體有特殊要求的純氣，高純氣或由高純單質(zhì)氣體配制的二元或多元混合氣。特種氣體門類繁多，通?？蓞^(qū)分為電子氣體，標(biāo)準(zhǔn)氣，環(huán)保氣，醫(yī)用氣，焊接氣，殺菌氣等。廣泛用于電子，電力，石油化工，采礦，鋼鐵，有色金屬冶煉，熱力工程，生化，環(huán)境監(jiān)測(cè)，醫(yī)學(xué)研究及診斷，食品保鮮等領(lǐng)域。

隨著信息技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)于電子產(chǎn)品的需求不斷增長(zhǎng)，致使電子特氣的需求量越來(lái)越大。電子特氣廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、微電子和相關(guān)的太陽(yáng)能電池等高科技產(chǎn)業(yè)，或用于薄膜沉積、刻蝕、摻雜、鈍化、清洗，或用作載氣、保護(hù)氣氛等等。由于半導(dǎo)體和微電子技術(shù)向更高性能、更高集成度發(fā)展，對(duì)電子特氣的純度提出了越來(lái)越高的要求，隨之對(duì)氣體純度的檢測(cè)技術(shù)、檢測(cè)儀器也提出了很高要求。

本文列舉幾例高純及超純電子特氣分析案例來(lái)討論，檢測(cè)儀器采用的是美國(guó)高麥公司產(chǎn)的592DID及816DID系列產(chǎn)品。

1　放電離子化檢測(cè)器(DID)概述

放電型氣相色譜儀是一種可完成對(duì)多種微量氣體成分含量進(jìn)行高靈敏度檢測(cè)的新型儀器。放電離子化檢測(cè)器(DID)是一種通用的濃度型多功能檢測(cè)器，它利用高能光電離檢測(cè)樣品成分，最低檢測(cè)下限可達(dá)10-9級(jí)濃度。特別是當(dāng)背景氣體N2，Ar，Ne，He，H2等氣體時(shí)，可檢測(cè)其中的雜質(zhì)成分包括:H2，Ar，Ne，O2，CH4，CO，CO2。目前這種檢測(cè)器配套的氣相色譜儀已在世界各大氣體生產(chǎn)公司得到廣泛采用。

1.1　工作原理

放電離子化檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)以及低濃度時(shí)的線性關(guān)系，如圖1所示。

該檢測(cè)器由電離室和放電室兩部分組成，兩室之間有狹路相通，當(dāng)在放電室內(nèi)的兩個(gè)高壓電極上加以適量高壓電后，兩極之間就會(huì)產(chǎn)生放電，從而得到一束高能量的紫外光輻射(400～50 μm)。高能紫外光被引入射向電離室內(nèi)，在這過(guò)程中，高能光子直接照射樣品成分中被測(cè)雜質(zhì)分子，使其電離形成離子或高能光子首先將載氣氦原子激發(fā)至亞穩(wěn)態(tài)(He·)，然后具有較高能的He·再與樣品中雜質(zhì)分子發(fā)生非彈性碰撞并使其電離。此時(shí)在集電極上以適當(dāng)電壓收集被電離的雜質(zhì)分子，并將其信號(hào)放大記錄即得到被測(cè)成分的譜峰。由于亞穩(wěn)態(tài)的氦原子具有較高能量(24.6 eV)，因此可使包括氖在內(nèi)的一切物質(zhì)分子電離，所以DID是一種通用型檢測(cè)器[2]。

圖1　放電離子化檢測(cè)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖及線性曲線Fig.1　DID structure and linear curve

1.2　儀器組成與流程簡(jiǎn)述

1.2.1儀器組成

氣相色譜儀；帶放電離子化檢測(cè)器即DID；色譜分離柱；成套附屬設(shè)備；色譜工作站。

1.2.2流程簡(jiǎn)述

載氣He(>99.999%)經(jīng)純化器，樣品氣如氣化后的液氧經(jīng)進(jìn)樣閥取樣約1～2 mL，送入色譜柱進(jìn)行雜質(zhì)成分分離，然后被測(cè)成分經(jīng)放電檢測(cè)器檢測(cè)得到電流信號(hào)，放大后由色譜工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，打印機(jī)可將色譜峰及測(cè)定結(jié)果打印出來(lái)。由于該儀器采用高純氦為載氣，為防止系統(tǒng)泄漏，柱閥系統(tǒng)須組合并被放在一個(gè)氦氣密封室內(nèi)，并且所有附屬設(shè)備及連接件必須采用特殊密封結(jié)構(gòu)。

2　特氣分析案例介紹

2.1　某光纖光纜生產(chǎn)企業(yè)

該企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中需要用到超純氧，需要測(cè)量的雜質(zhì)有：氬氣、氮?dú)?、甲烷、氫氣、二氧化碳、乙炔、乙烯、乙烷。針?duì)該行業(yè)還沒(méi)有國(guó)標(biāo)，企業(yè)自己制定了內(nèi)部控制指標(biāo)。采用的是GM592DID-31加脫氧阱，色譜柱為5A分子篩+Hayesep DB柱。

2.1.1高純氧標(biāo)氣譜圖(見(jiàn)圖2)

2.1.2高純氧樣品氣譜圖(見(jiàn)圖3)

2.2　某高純氨生產(chǎn)企業(yè)

該企業(yè)生產(chǎn)工藝主要是對(duì)工業(yè)氨氣進(jìn)行提純，產(chǎn)品純度需達(dá)到6N、6.4N、7N。需要測(cè)量的雜質(zhì)有：氫氣、氧/氬氣、氮?dú)?、甲烷、一氧化碳、二氧化碳。該產(chǎn)品主要用于電子行業(yè)，GB/T 14601—2006《電子工業(yè)用氣體高純氨》有明確的指標(biāo)要求。采用的是GM592DID-18，色譜柱為硅膠柱、13X分子篩+Hayesep DB柱。

2.2.1標(biāo)氣譜圖[見(jiàn)圖4,(氦標(biāo))]

2.2.2高純氨樣品氣譜圖(見(jiàn)圖5)

2.3　某高純氙氣生產(chǎn)企業(yè)

該企業(yè)生產(chǎn)工藝主要是對(duì)工業(yè)氙氣進(jìn)行提純，產(chǎn)品純度需達(dá)到6N、7N。需要測(cè)量的雜質(zhì)有：六氟化硫、氫氣、氧/氬氣、氮?dú)?、氪氣、甲烷、四氟化碳、二氧化碳、氧化亞氮、六氟乙烷、一氧化碳。該產(chǎn)品主要用于電子行業(yè)，GB/T 5828—2006 《純氙、高純氙》有明確的指標(biāo)要求。采用的是GM592DID-41，色譜柱為5A分子篩+Hayesep Q柱。

2.3.1標(biāo)氣譜圖[見(jiàn)圖6，(氦標(biāo))]

2.3.2高純氙樣品氣譜圖(見(jiàn)圖7)

圖2　氧標(biāo)氣(雜質(zhì)峰依次為Ar、N2、CH4、H2、CO2、C2H2、C2H4、C2H6)Fig.2　Oxygen gas (impurity peaks followed by Ar, N2, CH4, H2, CO2, C2H2, C2H4, C2H6)

圖3　高純氧樣品氣Fig.3　High purity oxygen sample gas

圖4　氦標(biāo)譜圖(雜質(zhì)峰依次為H2、O2/Ar、N2、CH4、CO、CO2)Fig.4　He spectrogram (impurity peaks followed by H2, O2/Ar, N2, CH4, CO, CO2)

圖5　高純氨樣品氣Fig.5　High purity ammonia sample gas

圖6　氦標(biāo)譜圖(雜質(zhì)峰依次SF6、H2、O2、N2、Kr、CH4、CF4、CO2、N2O、C2F6、CO)Fig.6　He spectrogram (impurity peaks followed by SF6, H2, O2, N2, Kr, CH4, CF4, CO2, N2O, C2F6, CO)

2.4　某高純鍺烷氣生產(chǎn)企業(yè)

該企業(yè)生產(chǎn)工藝主要是對(duì)工業(yè)氙氣進(jìn)行提純，產(chǎn)品純度需達(dá)到6N、7N。需要測(cè)量的雜質(zhì)有：氫氣、氧/氬氣、氮?dú)?、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、二鍺烷、鍺氯。該產(chǎn)品主要用于電子行業(yè)，GB/T 31987—2015 《電子工業(yè)用氣體 鍺烷》有明確的指標(biāo)要求。采用的是GM592DID-37，色譜柱為硅膠柱+分子篩+Hayesep Q柱+PLOT/Q柱+ 氧化鋁柱+DB-1柱。

2.4.1氦標(biāo)譜圖(見(jiàn)圖8)

2.4.2高純鍺烷樣品氣譜圖(見(jiàn)圖9)

2.5　某高純氦氣生產(chǎn)企業(yè)

該企業(yè)生產(chǎn)工藝主要是對(duì)高純氦氣進(jìn)行提純，產(chǎn)品純度需達(dá)到6N、7N。需要測(cè)量的雜質(zhì)有：二氧化碳、氖氣、氫氣、氧/氬氣、氮?dú)?、甲烷、一氧化碳。該產(chǎn)品主要用于電子醫(yī)療器械行業(yè)，GB/T 16943—2009 《電子工業(yè)用氣體 氦》有明確的指標(biāo)要求。采用的是GM592DID-3，色譜柱為13X分子篩+Hayesep DB柱。

圖7　高純氙樣品氣譜圖Fig.7　High purity xenon sample gas chromatogram

圖8　氦標(biāo)譜圖(雜質(zhì)峰依次為H2、O2/Ar、N2、CH4、CO、CO2)Fig.8　He spectrogram (impurity peaks followed by H2, O2 / Ar, N2, CH4, CO, CO2)

圖9　高純鍺烷樣品氣譜圖Fig.9　High purity germane gas chromatogram

2.5.1氦標(biāo)譜圖(見(jiàn)圖10)

圖10　氦標(biāo)譜圖(雜質(zhì)峰依次為CO2、Ne、H2、O2/Ar、N2、CH4、CO)Fig.10　He spectrogram (impurity peaks followed by CO2, Ne, H2, O2 / Ar, N2, CH4, CO)

2.5.2高純氦樣品氣譜圖(見(jiàn)圖11)

圖11　高純氦樣品氣譜圖Fig.11　High-purity helium sample gas chromatogram

3　放電離子化檢測(cè)器(DID)技術(shù)優(yōu)勢(shì)

3.1　多維氣路結(jié)構(gòu)

GM公司的590(2)系列和816系列氣相色譜儀，在多維色譜設(shè)計(jì)原理、方法應(yīng)用和儀器制造方面都已成熟。這就使不同底氣中痕量被測(cè)成分按人們意愿要求組合氣路，消除主成分的干擾，同時(shí)保護(hù)色譜分離柱及檢測(cè)器免于過(guò)載，使之能運(yùn)行穩(wěn)定，準(zhǔn)確檢測(cè)氣體中痕量成分。

按氣路行徑，以閥、柱、管、阱靈活配置組合成不同切換方式，具有中心切割、反吹、前切等功能。GM公司的590(2)系列氣相色譜有近三十種多維氣路結(jié)構(gòu)，現(xiàn)已定型生產(chǎn)，應(yīng)用廣泛。816型氣路系統(tǒng)也同樣采用多維氣路配置，10只色譜分離柱同時(shí)工作。

3.2　載氣凈化

用于超高純分析的氣相色譜儀對(duì)載氣要求十分嚴(yán)格，超高純的載氣必須具備，否則10-9級(jí)雜質(zhì)的檢測(cè)難以實(shí)現(xiàn)。

GM公司的放電檢測(cè)器氣相色譜儀配置75-802凈化器，確保氦載氣之純度。正確使用與氦氣源純度要求是保證超高純載氣供給和關(guān)系到凈化器的使用壽命。

3.3　自動(dòng)控制與通訊

隨著自動(dòng)化技術(shù)的不斷發(fā)展，計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速進(jìn)步，氣相色譜也隨之發(fā)生變化，從傳統(tǒng)的氣相色譜儀的手工操作向自動(dòng)控制發(fā)展。

GM公司的590(2)型氣相色譜儀與相應(yīng)配置，可實(shí)現(xiàn)定時(shí)自動(dòng)進(jìn)樣。設(shè)定閥切割開(kāi)關(guān)時(shí)間、數(shù)據(jù)處理、自動(dòng)校驗(yàn)、方法計(jì)算、誤差統(tǒng)計(jì)、結(jié)果報(bào)告、打印與儲(chǔ)存等均可程序設(shè)定無(wú)人看管下自動(dòng)進(jìn)行，大大提高功效。

GM816型氣相色譜儀控制程度更高,電子壓力控制系統(tǒng),應(yīng)用于氣相色譜過(guò)程,包括載氣、放電氣、輔助氣、進(jìn)樣口分流氣、檢測(cè)器之尾吹氣及外部進(jìn)樣可達(dá)多路，完全自動(dòng)控制壓力與流量，自動(dòng)檢測(cè)故障并予以排除。

參考文獻(xiàn)：

[1] 孔令庭.簡(jiǎn)談氣相色譜儀在特種氣體分析中的應(yīng)用 [J].低溫與特氣，2014，32(1)：47-48.