章 閱

0 引言

隨著生產生活日益豐富，用水量大幅增長，水資源污染日益嚴重，這就對水質監(jiān)測提出了挑戰(zhàn)。連續(xù)流動分析儀作為一種新型的全自動分析儀器，可以大幅度的簡化操作流程，實現(xiàn)多個樣品、多個項目的批量快速檢驗，有效的提高了監(jiān)測效率同時減少人為誤差，所以近年來連續(xù)流動分析技術在水質檢測領域得到廣泛關注[1-3]。

總氮（TN）是水體中各種形態(tài)有機氮和無機氮的總和，它是衡量水體富營養(yǎng)化狀態(tài)的重要指標。目前監(jiān)測總氮的方法主要是通過《堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法》(GB 11894-89)[4]，此方法適用性較高，可用于地表水、飲用水、污水等相關水體的監(jiān)測。但是傳統(tǒng)方法的分析時間長，操作過程需要加高壓，危險性高，人為誤差較大，這已不適應目前日益繁重的環(huán)境監(jiān)測任務。本文將連續(xù)流動分析技術引入到水樣中總氮的分析過程中，并考察該方法的線性范圍、精密度、準確度、檢出限、加標回收率等指標進行分析。

1 實驗內容

1.1 主要儀器及操作參數(shù)

AA3型連續(xù)流動分析儀（德國Seal公司），超純水儀，分析天平等。連續(xù)流動分析儀儀器操作參數(shù)如表1所示。

1.2 主要試劑

消解溶液：將1.4 g氫氧化鈉溶于50 mL純水中、10.0 g過硫酸鉀溶于500 mL純水中，將兩種溶液混合均勻后定容至1000 mL，每周更新。

緩沖溶液：將50.0 g氯化銨溶于800 mL純水中，加入2 mL質量分數(shù)為20%的Brij-35,混合均勻后用水定容至1000 mL，最后用氨水調節(jié)pH到8.0，每周更新。

表1 連續(xù)流動分析儀主要操作參數(shù)

顯色劑：將3.0 g磺胺和0.15 g NEDD溶于200 mL水中，再加入180mL濃鹽酸，混勻后用去離子水定容至500mL，每月更新。

總氮標準溶液：500 mg/L（水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心生產），配置成50.0 mg/L的總氮標準使用液。

1.3 水樣預處理

按照HJ/T91[5]的相關標準采集水樣。水樣在分析前不可以過濾，當樣品中固體物質或懸浮物較多時，可將樣品搖勻、適當稀釋，再通過勻質化處理后進樣。

1.4 測試步驟

在開啟儀器之前，首先確認儀器的管路連接正確，并將試劑管放在去離子水中，啟動泵并吸取去離子水。然后依次打開電腦、進樣器、檢測器和空氣壓縮機。待進樣器完成自檢后啟動軟件，點擊系統(tǒng)窗口內“圖表”鍵并激活通道窗口。待系統(tǒng)穩(wěn)定后，將試劑管放入對應的試劑中，運行至基線再次穩(wěn)定。然后先測一下標準系列最高濃度點水樣，通過出峰高度調整儀器增益和燈強度，保證主峰高度在75%～95%之間。參數(shù)設置完成后，運行編好的序列文件，結束后打印分析報告。

2 結果與討論

2.1 方法的線性

取適量濃度為50.0 mg/L的總氮標準使用液，配置質量濃度為0.0,4.0,8.0,10.0，15.0,20.0 mg/L的標準系列。根據(jù)峰高繪制標準曲線，標準曲線的線性相關系數(shù)為0.9998，測試結果如圖1所示。

圖1 總氮標準濃度系列及標準曲線

上述實驗結果表明，該方法在0～20.0mg/L濃度范圍內具有良好的線性相關關系，和國標法相比檢測范圍顯著擴大，這可以有效避免樣品稀釋過程中產生的誤差，提高測試方法的準確度。

2.2 方法的檢出限

方法的檢出限（MDL）指的是方法的最小檢出濃度，是實驗室質量控制的一個重要參數(shù)。根據(jù)美國EPA的規(guī)定，在測定方法檢出限時，最少測定七個重復的低濃度加標樣品，加標濃度一般為預期檢出限的1～5倍。檢出限的計算公式為：

MDL=S×t（其中S為標準偏差，t為參數(shù)，當1-α=0.99、n=7時，查表得 t=3.143）[6]。

本文選用濃度為2.0mg/L的總氮溶液平行測定7次，測定的結果分別是 1.9747、1.9765、1.9744、1.9765、1.9608、1.9565、1.9688 mg/L。7次測定結果的標準偏差是0.0081，通過計算得出該方法檢出限為0.02 mg/L，比國標法《GB 11894-89堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》的檢出限0.05 mg/L要小。

2.3 方法的準確度和精密度

通過對環(huán)境標準樣品（編號150211，標準值為1.48±0.08 mg/L）測量6次來考察方法的準確度和精密度，測得結果見表2。從結果可以看出總氮標準樣品的6次檢測值及平均值均在標準值的范圍內，而且相對標準偏差為1.07%，這說明此種測試方法具有良好的準確度和精密度。

表2 總氮標準樣品的測試實驗數(shù)據(jù)

2.4 加標回收實驗

對若干地表水樣進行加標分析，加標回收率在97.1%～103%之間，測定結果見表3。這個結果符合水質監(jiān)測實驗室質量控制指標。

表3 環(huán)境水樣中總氮的測定及加標回收率實驗

2.5 與國標法對比分析

為驗證AA3連續(xù)流動分析儀測定水樣的可靠性。本文分別采用流動分析法和國標法《堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》（GB 11894-89）對地表水、飲用水和工業(yè)污水共6個點的水樣進行了測定,測試結果見表4。從測試結果可以看出，利用連續(xù)流動分析法和國標法測得的總氮結果比較接近，相對誤差為0.65%～3.91%，符合水質監(jiān)測實驗室質量控制要求，證明了儀器法對水樣測定結果的相對準確性。

表4 兩種分析方法測定水樣中總氮的結果比對

3 結論及建議

3.1 結論

連續(xù)流動分析法測定水樣中的總氮，是在原有國標法的基礎上設計的一種新型的儀器檢測方法。通過實驗研究表明，方法的線性范圍在0～20.0 mg/L，線性相關系數(shù)為0.9998，檢出限為0.02 mg/L，樣品加標回收率為97.1%～103%，測試結果滿足水質監(jiān)測的基本要求。另外，與傳統(tǒng)的手工法相比，采用儀器分析的方法具有分析速度快、靈敏度高、操作簡便等一系列優(yōu)點，對于大批量的樣品分析具有顯著優(yōu)勢。故利用連續(xù)流動分析法對總氮進行定量分析是目前十分理想的分析方法，而且未來的發(fā)展前景廣闊。

3.2 建議

（1）儀器使用試劑不能存放太長時間，盡可能降低背景。另外曲線最低點和零點對低濃度樣品影響很大，所以這兩個點配置濃度不可以偏高，配置曲線的水及使用的樣品杯不能有污染。

（2）儀器分析過程中不要移動比色池的蓋子，以免偏移的光線影響測量。另外，為減少分析過程中基線漂移對濃度的影響，分析15個樣品左右可以加一個基線杯。

（3）鎘圈將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽，它的還原能力對檢測的準確度有重要影響，所以應定期檢測鎘圈的還原性能。常用方法可以通過檢測相同濃度的硝酸鹽和亞硝酸鹽溶液，如果結果相差10%以上則應該對鎘圈進行激活甚至更換。另外，使用結束后應使鎘圈內充滿緩沖溶液，這可以延長鎘圈的使用壽命。

（4）每次使用前檢查管路情況，出現(xiàn)老化的泵管應及時更換；使用結束后，應用去離子水清洗30分鐘以上，必要時可以使用稀鹽酸溶液清洗管路。

[1]王慧麗，磺胺/NEDD流動分析法測定水中總氮[J].中國測試技術，2007,33（3）：131-132.

[2]施新鋒，淺談連續(xù)流動分析法測定總氮的質量控制[J].干旱環(huán)境監(jiān)測，2012,26（4）：242-244.

[3]馮潔娉，李萬霞，馮佳，等.連續(xù)流動-分光光度法測定江河水中的總氮實驗研究[J].綠色科技，2012（7）：179-180.

[4]GB 11894-89，堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法[S].

[5]HJ/T 91-2002，地表水和污水檢測技術規(guī)范[S].

[6]Environmental Protection Agency Procedurept.136,app.B