周鴻飛

0 前言

為認(rèn)真落實(shí)七項(xiàng)制度監(jiān)督檢查和最嚴(yán)格水資源管理制度要求，加強(qiáng)水功能區(qū)和飲用水源區(qū)的保護(hù)，水質(zhì)監(jiān)測不但在監(jiān)測站點(diǎn)數(shù)量上猛增，而且對實(shí)驗(yàn)人員的能力和監(jiān)測儀器的自動化提出了更高的要求。

伴隨著近年來，連續(xù)流動分析儀已逐漸進(jìn)入分析實(shí)驗(yàn)室，相比較于傳統(tǒng)手工操作，儀器具有分析效率高，節(jié)省人力，減少人為誤差準(zhǔn)確性高，產(chǎn)生廢液少等諸多優(yōu)勢。能夠?yàn)樗|(zhì)監(jiān)測順應(yīng)新形勢的發(fā)展提供有力保障。

高錳酸鹽指數(shù)是指在一定條件下，用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機(jī)物及無機(jī)還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀量計算相當(dāng)?shù)难趿縖1]，是我國地表水常規(guī)監(jiān)測項(xiàng)目，也是水體黑臭評價的重要指標(biāo)。目前采用的GB 11892-89測定高錳酸鹽指數(shù)，對分析人員的實(shí)驗(yàn)水平有很高的要求，易引入人為誤差，并且消耗試劑量大，耗時長，耗電大。

氨氮是指水中以游離氨（NH3）和銨離子（NH4+）形式存在的氮[2]，目前采樣HJ535-2009測定水中氨氮，該方法在實(shí)際應(yīng)用中，前處理步驟繁瑣，易受其他物質(zhì)干擾影響測定準(zhǔn)確性；納氏試劑毒性強(qiáng)，產(chǎn)生二次污染。

高錳酸鹽指數(shù)和氨氮作為評價水質(zhì)的重要雙因子指標(biāo)，保證其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、時效性是水質(zhì)化驗(yàn)工作的基本要求，基于以上現(xiàn)實(shí)需要，本文通過對QUAATRO 39型連續(xù)流動分析儀實(shí)驗(yàn)分析，驗(yàn)證其精密度和準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

QUAATRO 39型連續(xù)流動分析儀（德國Seal公司）；721分光光度計（上海欣茂儀器有限公司）；數(shù)顯恒溫水浴鍋（北京長安科學(xué)儀器廠）；量筒；容量瓶；移液管等。

25%硫酸溶液；320mg.L-1高錳酸鉀溶液；蒸餾試劑；緩沖液；水楊酸鈉溶液；二氯異氰尿酸鈉溶液

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與原理

QUAATRO 39型連續(xù)流動分析儀的工作原理是蠕動泵提供動力推動試劑與試樣在封閉的管路中按照一定的順序混合，并且試樣之間通過注入空氣泡隔開，減少擴(kuò)散，在一定的溫度下消解，蒸餾，冷凝，反應(yīng)完全后，流動進(jìn)入比色池檢測，通過峰型高度計算物質(zhì)含量。

測定的高錳酸鹽指數(shù)和氨氮的國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB 11892-89和HJ535-2009,具體操作步驟見文獻(xiàn)[3]。

2 實(shí)驗(yàn)分析

2.1 校準(zhǔn)曲線的繪制

將高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用超純水稀釋成質(zhì)量濃度為0，1，2，4，6，8 mg/L 的系列校準(zhǔn)溶液，測得校準(zhǔn)曲線回歸方程見圖1，將氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液用無氨水稀釋成質(zhì)量濃度為0，0.05，0.25，0.50，0.80，1.00 mg/L 的系列校準(zhǔn)溶液，測得校準(zhǔn)曲線回歸方程見圖2。結(jié)果表明，兩條校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)都大于0.999，線性相關(guān)性較好。

圖2 氨氮校準(zhǔn)曲線

2.2 方法準(zhǔn)確度的測定

為驗(yàn)證連續(xù)流動分析儀的準(zhǔn)確性，本研究通過測定水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心的3種不同濃度的高錳酸鹽指數(shù)和氨氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測定6次，計算算數(shù)平均值、絕對誤差，結(jié)果見表1和表2，6組實(shí)驗(yàn)結(jié)果的絕對誤差均小于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度，所以該方法的準(zhǔn)確度合格[4]。

表1 高錳酸鹽指數(shù)水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果 單位： mg.L-1

表2 氨氮水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果 單位： mg.L-1

2.3 方法精密度的測定

為驗(yàn)證連續(xù)流動分析儀的精密性，通過測定水利部考核樣品的高錳酸鹽指數(shù)和氨氮指標(biāo)，分別進(jìn)行2組實(shí)驗(yàn)，統(tǒng)計其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3和表4，高錳酸鹽指數(shù)指數(shù)實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.2%（GB 11892-89中的方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差），氨氮實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%，表明該方法的精密度良好[4]。

2.4 與國家標(biāo)準(zhǔn)方法的比對分析

為保證比對分析實(shí)驗(yàn)具有代表性和可行性，本文選取了常規(guī)水功能區(qū)水樣（A型）、飲用水源保護(hù)區(qū)水樣（B型）、農(nóng)村飲用水水樣（C型）、入河排污口水樣（D-1型，D-2型，D-3型）、以及水體富營養(yǎng)的水樣（E型）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，平均值見表5。為進(jìn)一步分析兩種方法的相關(guān)性河一致性，見圖3和圖4，由圖可知，連續(xù)流動分析儀法和國標(biāo)法兩種方法的測定結(jié)果相關(guān)性r＞0.999，說明兩種方法在測定水中高錳酸鹽指數(shù)和氨氮指標(biāo)濃度上具有良好的一致性[5]。

表3 高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果 單位：mg.L-1

表4 氨氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果 單位：mg.L-1

表5 實(shí)際水樣的測試結(jié)果

圖3 高錳酸鹽指數(shù)連續(xù)流動分析儀法與國標(biāo)分析法的測試結(jié)果相關(guān)性分析

2.5 回收率分析

為驗(yàn)證連續(xù)流動分析儀的準(zhǔn)確性，利用氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見表6，由表可知連續(xù)流動分析儀法測定氨氮回收率在95%～105%之間（HJ 535-2009中的回收率要求），具有良好的準(zhǔn)確性[6]。

表6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

從校準(zhǔn)曲線，方法的準(zhǔn)確度和精密度，回收率和國標(biāo)法的比對分析結(jié)果來看，連續(xù)流動分析儀測定的校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)都大于0.999，線性相關(guān)性較好；標(biāo)準(zhǔn)樣品測定可驗(yàn)證準(zhǔn)確度和精密度合格，回收率為95%～105%，準(zhǔn)確性好。在與國標(biāo)法的比對分析中，兩種方法的相關(guān)性好，其與國家標(biāo)準(zhǔn)具有較好的一致性。

圖4 氨氮連續(xù)流動分析儀法與國標(biāo)分析法的測試結(jié)果相關(guān)性分析

連續(xù)流動分析儀法能夠滿足現(xiàn)階段水質(zhì)監(jiān)測工作量大，人員緊張等特點(diǎn)，并能減少人為誤差，避免試劑的二次污染。是高效、快速、準(zhǔn)確的測定分析儀器。

[1]GB 11892-89水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測定[S].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,1989.

[2]HJ535-2009水質(zhì)氨氮的測定[S].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2009.

[3]國家環(huán)?？偩帧端蛷U水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

[4]魏復(fù)盛.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2006.

[5]夏倩,劉凌,王流通,錢寶.連續(xù)流動分析儀在水質(zhì)分析中的應(yīng)用[J].分析儀器,2012,2(5):64-68.

[6]蔡曄,林休休,李月娥.連續(xù)流動分析儀法測定水質(zhì)中高錳酸鹽指數(shù)的方法研究[J].環(huán)境科技,2014,27(4):60-64.