羅 闖，李培禮，崔健東，張長川，朱廣軍

（南京理工大學 化工學院，江蘇 南京 210094）

聚己二酰己二胺（PA66）是汽車工業(yè)和電子產品中常用的防火高分子材料［1］。目前，工業(yè)上大多通過添加含鹵阻燃劑來提高PA66的阻燃性能，但由于燃燒時會排放有毒氣體和腐蝕性煙霧，含鹵阻燃劑的應用受到了限制［2］。磷系、氮系和硅系等無鹵阻燃劑大多存在阻燃效率低、與高分子材料相容性差等缺點，因此發(fā)展很緩慢［3-4］。近年來，在一個化合物分子中同時引入多種阻燃元素，發(fā)揮協(xié)同作用，提高阻燃效能，已經成為阻燃劑領域重要的研究方向之一［5-6］。

含硅化合物被認為是環(huán)保型阻燃劑，因為它們具有生態(tài)無害的特點［7］。在高分子聚合物中，含硅化合物由于表面能低，在高溫下遷移到高分子聚合物的表面，形成保護性二氧化硅層，以保護高分子聚合物免受進一步分解。因此，許多含硅化合物已被用作高分子聚合物中的阻燃劑［4，8］。將硅元素摻入某些阻燃劑中，從而改善這些阻燃劑的阻燃性能已經成為當前阻燃劑領域的研究熱點［9-13］。

本工作以季戊四醇、三氯氧磷和四氯化硅為主要原料，合成了一種新型磷硅阻燃劑——四（1-氧代-2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)［2.2.2］辛烷-4-亞甲氧基）硅烷（TPSi），并對其進行了結構表征和性能測試。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

季戊四醇：化學純，上海凌峰化學試劑有限公司；三氯氧磷（工業(yè)品，使用前重蒸）、1，4-二氧六環(huán)（分析純，使用前用4A分子篩干燥除水）、無水乙腈（分析純）、四氯化硅（分析純）、吡啶（分析純，使用前用4A分子篩干燥除水）：國藥集團化學試劑有限公司；PA66/14G23：東莞市眾全新材料科技有限公司。

Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Thermo Fisher公司；Avance Ⅲ型全數(shù)字化核磁共振波譜儀：瑞士Bruker公司；TGA/SDTA851e型熱分析儀：瑞士Mettler Toledo公司；CMT-2000微型控制電子萬能試驗機：深圳新三思材料公司；SK-100型雙螺桿擠出機：哈爾濱特種塑料制品有限公司；Z5113型數(shù)顯擺錘沖擊儀：德國Zwick/Roell公司；CONE-SC60型錐形量熱儀：英國Fire Testing公司；JF-3型氧指數(shù)測定儀：南京市江寧分析儀器廠；SH5300型水平-垂直燃燒儀：廣州信未電子設備有限公司；WRS-1C型數(shù)顯熔點儀：杭州良宇儀器有限公司。

1.2 合成步驟

1.2.1 中間體的合成

中間體1-氧基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)［2，2，2］辛烷（PEPA）的合成：在配備N2保護、機械攪拌器、溫度計、球形冷凝管以及尾氣吸收裝置的500 mL四口燒瓶中，加入0.5 mol（68.08 g）季戊四醇和240 mL 的 1，4-二氧六環(huán)。通入N2，加熱攪拌；待反應體系升至80℃，季戊四醇部分溶解時，開始滴加0.55 mol三氯氧磷，6 h內滴加完畢后保溫20 min。然后升溫至體系回流。保溫8 h，直至尾氣吸收裝置中無明顯白煙產生。反應結束后靜置過夜并抽濾，濾餅用1，4-二氧六環(huán)和正己烷各洗滌兩次。放入真空烘箱中80 ℃干燥至恒重［14］。產物為白色粉末狀固體，熔點為210.6～213.5 ℃，產率85.9%。

1.2.2 阻燃劑TPSi的合成

在配備N2保護、溫度計、球形冷凝管的250 mL四口燒瓶中，加入0.22 mol（39.60 g）PEPA和100 mL無水乙腈，通入N2，10 min后加入0.2 mol（15.82 g）吡啶，升溫至55 ℃，待PEPA部分溶解時開始滴加0.05 mol（8.51 g）四氯化硅，1.5 h滴加完成，保溫0.5 h后升溫至回流溫度反應7 h，反應結束后冷卻至室溫并抽濾，濾餅用乙腈和去離子水各洗滌兩次，放入真空烘箱85 ℃干燥至恒重。產物為白色粉末狀固體，產率90.3%。

1.3 合成路線

以季戊四醇、三氯氧磷和四氯化硅為原料，分兩步合成TPSi，兩步反應均為親核取代反應，帶有孤對電子的羥基基團進攻帶部分正電子的磷原子和硅原子，氯原子作為離去基團離去，并與羥基氫離子結合成氯化氫逸出。第一步合成中間體PEPA，具體反應過程如圖1所示，第二步由合成的中間體和四氯化硅反應合成TPSi，具體反應過程如圖2所示。

圖1 中間體PEPA的合成路線Fig.1 Synthesis of intermediate PEPA.

圖2 TPSi的合成路線Fig.2 Synthesis route of TPSi.

1.4 測試與表征

1.4.1 中間體和阻燃劑結構測試及阻燃劑的熱性能測試

采用FTIR和1H NMR表征中間體PEPA和阻燃劑TPSi，確定分子結構。使用TG分別測定阻燃劑TPSi在空氣和N2中的熱性能。

FTIR測試：取適量中間體PEPA和阻燃劑TPSi，分別進行紅外表征，測試波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1，背景掃描16次，試樣掃描16次，分辨率為4.0 cm-1。

1H NMR測試：用氘代二甲基亞砜（D6-DMSO）溶解適量TPSi，四甲基硅烷為內標，測試阻燃劑TPSi的結構。

阻燃劑TG測試：采用熱分析儀測試阻燃劑TPSi的耐熱性能，高純N2和空氣氛圍，測試溫度范圍30～800 ℃，升溫速率20 ℃/min。

1.4.2 阻燃性能和力學性能測試

將上述合成的磷硅阻燃劑TPSi取不同用量應用于PA66中進行測試［15-18］。取烘干后的PA66與TPSi混煉約10 min，然后采用熱壓機于250 ℃下成型，用雙螺桿擠出機擠出長18 mm、直徑5 mm的樣條，然后對樣條的阻燃性能用垂直燃燒實驗、極限氧指數(shù)（LOI）來表征。煙霧釋放量用樣條在錐形量熱儀中測試所得到的煙霧釋放總量（TSR）來表征，力學性能通過樣條的拉伸強度、Izod缺口沖擊強度來表征。

2 結果與討論

2.1 反應條件的選擇

2.1.1 溶劑的選擇

四氯化硅分子中含有活性極強的氯原子，需要用非質子溶劑進行反應，并且對溶劑內殘留的水和羥基都極為敏感。因此，溶劑需采用無水溶劑，PEPA在1，4-二氧六環(huán)和乙腈中均具有較好的溶解度。但是采用乙腈為反應溶劑回流溫度較低，并且39.60 g的PEPA基本可以完全溶解于100 mL無水乙腈中，因此選擇100 mL無水乙腈為反應溶劑。

2.1.2 四氯化硅滴加溫度對TPSi產率的影響

表1為四氯化硅滴加溫度對TPSi產率的影響。由表1可知，改變四氯化硅的滴加溫度，產物TPSi的產率隨著四氯化硅滴加溫度的升高，產率隨之增大，但是當四氯化硅滴加溫度高于55 ℃時，產率隨著四氯化硅滴加溫度的升高而降低，這是由于四氯化硅滴加溫度在40～55 ℃時，隨著溫度的升高，分子的熱運動加強，提高了反應物的反應活性，促進親核取代反應的進行，使氯的取代率增大。但是由于四氯化硅的沸點為57.6 ℃，當溫度高于55 ℃后，在滴加的過程中，由于反應為放熱反應，溫度會升高到超過四氯化硅的沸點溫度，在較長的滴加過程中，導致四氯化硅被N2流帶走，造成原料的大量損失，導致產率下降。因此，取四氯化硅滴加溫度為55 ℃較適宜。

表1 四氯化硅滴加溫度對產率的影響Table 1 Effect of silicon tetrachloride dropping temperature on yield

2.1.3 四氯化硅滴加時間對TPSi產率的影響

表2為四氯化硅滴加時間對TPSi產率的影響。由表2可知，改變四氯化硅的滴加時間，產物TPSi的產率隨著四氯化硅滴加時間的延長而增大；但當四氯化硅的滴加時間超過1.5 h后，產率隨著滴加時間的延長而降低，時間越長，產率降幅越大。因此，取四氯化硅的滴加時間為1.5 h較適宜。

表2 四氯化硅滴加時間對產率的影響Table2 Effect of silicon tetrachloride dropping time on yield

2.1.4 第二步反應的原料配比對TPSi產率的影響

表3為第二步反應的原料配比對TPSi產率的影響。由表3可知，n（PEPA）∶n（SiCl4）越大，TPSi產率越高。當n（PEPA）∶n（SiCl4）≥4.4時，產率升高的幅度很小，這是因為隨著PEPA含量的增加，羥基濃度也增加，有利于親核取代反應的進行，氯的取代率增大。并且隨著氯被親核取代，四氯化硅上的位阻也在增大，不利于進一步的親核取代反應進行。因此，取n（PEPA）∶n（SiCl4）= 4.4較適宜。

表3 原料配比對產率的影響Table3 Effect of raw material ratio on yield

2.1.5 第二步的反應溫度對反應時間的影響

表4為第二步反應溫度對反應時間的影響。由表4可知，當反應溫度低于60 ℃時，提高反應溫度可大幅縮短反應時間，當反應溫度高于83 ℃時，再提高反應溫度對反應時間影響不大，且長時間高溫反應會使體系的顏色加深。因此，第二步反應的適宜溫度為83 ℃，反應時間為7 h。

表4 第二步反應溫度對反應時間的影響Table 4 The effect of the second reaction temperature on the reaction time

2.2 產物的結構與性能表征

2.2.1 FTIR表征結果

圖3為中間體PEPA和阻燃劑TPSi的FTIR譜圖。由圖3a可知，對于中間體PEPA，3385 cm-1處為羥基特征吸收峰，2 978 cm-1處為—CH2—非對稱伸縮振動峰，2 896 cm-1處為—CH2—對稱伸縮振動峰，1 469 cm-1處為—CH2—彎曲振動峰，1277 cm-1處為P==O伸縮振動峰，1 020，957 cm-1處為C—O伸縮振動峰，847 cm-1處為（OCH2）3C雙環(huán)籠狀結構峰，說明中間體PEPA含有羥基和磷氧雙鍵。從圖3b可知，對于阻燃劑TPSi，2 948 cm-1處為亞甲基的吸收峰，1291 cm-1處為P==O的吸收峰，1 099 cm-1處為Si—O的吸收峰，1 022 cm-1處為P—O—C的吸收峰，與PEPA比較發(fā)現(xiàn)，在3385 cm-1處的羥基特征峰消失，說明中間體PEPA的羥基已經反應完全，且在1 099 cm-1處出現(xiàn)Si—O—C的特征峰，說明四氯化硅成功接入到PEPA分子中。

2.2.21H NMR表征結果

圖4為中間體PEPA和阻燃劑TPSi的1H NMR譜圖。由圖4a可知，以D6-DMSO為溶劑，中間體PEPA在化學位移δ=3.24～3.29處為雙環(huán)外部—CH2—特征峰，在δ= 4.60～4.53處為雙環(huán)環(huán)內—CH2—特征峰，在δ= 5.24處為—OH特征峰，這與FTIR相互佐證，譜圖中未出現(xiàn)雜質峰，說明已經合成出純度較高的中間體PEPA。由圖4b可知，以D6-DMSO為溶劑，阻燃劑TPSi在δ=3.28～3.37處為溶劑中的水峰，在δ=3.57～3.65處為雙環(huán)環(huán)內—CH2—特征峰，在δ= 4.57～4.67處為雙環(huán)外—CH2—特征峰，這與FTIR相互佐證，說明已經成功合成出阻燃劑TPSi。

圖3 中間體PEPA（a）和阻燃劑TPSi（b）的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the intermediate PEPA(a) and the flame retardant TPSi(b).

圖4 中間體PEPA（a）和阻燃劑TPSi（b）的1H NMR譜圖Fig.4 1H NMR spectra of the intermediate PEPA(a) and the flame retardant TPSi(b).

2.2.3 阻燃劑TPSi的TG和DTG表征結果

圖5為阻燃劑TPSi在N2和空氣氣氛中的TG和DTG表征結果。由圖5A可知，TPSi在N2氣氛中只有一個失重階段，起始分解溫度（5%（w）時失重溫度）為367 ℃，最大失重溫度為372 ℃，800 ℃時的焦炭殘留率為45.7%（w）。在空氣氣氛中，TPSi的起始分解溫度為357 ℃，最大失重溫度為362 ℃，比在N2氣氛中的溫度稍有下降，800 ℃時的焦炭殘留率為35.9%（w）。并且TPSi在空氣氣氛中除了主失重階段外，在550～700 ℃區(qū)間還有一個小的失重階段，這是由于殘留物在高溫下氧化降解導致的質量損失。可見，TPSi在有氧和無氧環(huán)境中均具有較高的焦炭殘留率，熱穩(wěn)定性較好，符合作為阻燃劑的要求。由圖5B可知，在N2中TPSi在373 ℃時失重速率最大；在空氣中365 ℃時失重速率最大，且在578 ℃時有個二次最大失重速率。TPSi主要在361～378 ℃內發(fā)生分解，具有較高的熱分解溫度，PA66在N2和空氣氣氛中的起始分解溫度分別為390 ℃和380 ℃?？梢姡瑹o論在有氧還是無氧的環(huán)境中，TPSi的起始分解溫度大大高于PA66的加工溫度（一般為230～260 ℃），且在PA66分解之前TPSi的大部分已經分解，可以起到保護PA66基材的作用。

2.3 產物阻燃性能測試結果

表5為TPSi在PA66中的阻燃性能。由表5可知，20%（w）的TPSi可使PA66達到UL94 V-0級別的要求，且LOI達到32.2 %，繼續(xù)增加TPSi的用量后，PA66的LOI和UL94等級無明顯的變化。因此，添加20%（w）的TPSi可使PA66達到較好的阻燃效果。

圖5 阻燃劑TPSi在空氣和N2中的TG曲線（A）和DTG曲線（B）Fig.5 TG curve of flame retardant TPSi(A) and DTG curve of flame retardant TPSi(B) in air and N2 atmosphere.

表5 TPSi在PA66中的阻燃性能Table 5 TPSi flame retardant performance in PA66

2.4 燃燒時的煙霧釋放量測試

圖6為TPSi對PA66的煙霧釋放量的影響。由圖6可知，TPSi添加量（w）在0～10%之間時，煙霧釋放量與純PA66相比略微增加，當TPSi添加量超過10%（w）后煙霧釋放量逐漸下降，TPSi添加量（w）在15%～20%之間時下降速率最大，TPSi添加量為20%（w）的TSR為633 m2/m2，約為純PA66的74.38%。

圖6 TPSi對PA66的煙霧釋放量的影響Fig.6 TPSi/PA66 material smoke released during combustion.

2.5 力學性能測試

圖7為TPSi對PA66的力學性能影響。

圖7 TPSi添加量對PA66 Izod缺口沖擊強度和拉伸強度的影響Fig.7 Effect of TPSi content on Izod notched impact strength and tensile strength of PA66.

由圖7可知，當阻燃劑的添加量小于20%（w）時，PA66的Izod缺口沖擊強度隨著阻燃劑的添加量增加有減小的趨勢，但影響不大，拉伸強度有較大的降低；當添加量大于20%（w）時，PA66的Izod缺口沖擊強度和拉伸強度都降低的較快；當添加量為20%（w）時，Izod缺口沖擊強度和拉伸強度分別為5.02 kJ/m2和57.19 MPa。PA66的Izod缺口沖擊強度和拉伸強度下降可能是因為阻燃劑分散到分子之間，使PA66分子間的作用力降低的緣故。

3 結論

1）以季戊四醇和三氯氧磷為主要原料合成出具有雙環(huán)籠狀結構的中間體PEPA，然后用合成的中間體PEPA與四氯化硅反應，成功合成得到了具有高度對稱結構的一種新型磷硅阻燃劑TPSi，并通過FTIR和1H NMR表征確定了TPSi的結構。

2）通過實驗探究得到阻燃劑TPSi的最佳合成工藝條件為：無水乙腈為溶劑，原料摩爾比n（PEPA）∶n（SiCl4）= 4.4，四氯化硅1.5 h滴加完，滴加溫度控制在55 ℃，反應溫度81～83 ℃。產率最佳達到90.3%。

3）20%（w）的TPSi與PA66混合后綜合性能最佳，測試阻燃級別為UL94 V-0級，LOI為32.2%，煙霧釋放量為633 m2/m2，約為純PA66的74.38%，Izod缺口沖擊強度和拉伸強度分別為5.02 kJ/m2和57.19 MPa，與未添加TPSi的PA66相比，阻燃性能大幅提高。

［1］ 成沂南，田留華，呂文晏，等. 阻燃型聚酰胺66的研究進展［J］.合成樹脂及塑料，2017，34（1）：81-84.

［2］ 李輝，王旭華，楊春兵，等. 阻燃尼龍66的研究進展［J］.工程塑料應用，2011，39（4）：97-99.

［3］ 徐元清，卞龍驤，吳俊威，等. 新型高效無鹵阻燃劑OMDP的合成［J］.石油化工，2014，43（8）：934-937.

［4］ Laoutid F，Bonnaud L，Alexandre M，et al. New prospects in flame retardant polymer materials：From fundamentals to nanocomposites［J］.Mater Sci Eng，2009，63（3）：100-125.

［5］ Shan X，Zhang P，Song L，et al. Compound of nickel phosphate with Ni(OH)(PO4)2—Layers and synergistic application with intumescent fl ame retardants in thermoplastic polyurethane elastomer［J］.Ind Eng Chem Res，2011，50（12）：7201-7209.

［6］ 陳業(yè)中，管會彬，彭華喬. 新型含磷氮硫阻燃劑的合成及其在聚氨酯中的應用［J］.塑料工業(yè)，2013，41（5）：116-119.

［7］ 周易，趙海珠，彭治漢. 含硅三籠狀磷酸酯阻燃劑的合成及結構表征［J］.合成纖維工業(yè)，2015，31（6）：41-43.

［8］ Lu S Y，Hamerton I. Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers［J］.Prog Polym Sci，2002，27（8）：1661-1712.

［9］ Ravadits I，Tóth A，Marosi G，et al. Organosilicon surface layer on polyolefins to achieve improved flame retardancy through an oxygen barrier effect［J］.Polym Degrad Stab，2001，74（3）：419-422.

［10］ Iji M，Serizawa S. Silicone derivatives as new flame retardants for aromatic thermoplastics used in electronic devices［J］.Polym Adv Technol，1998，9（10/11）：593-600.

［11］ Wang W J，Perng L H，Hsiue G H，et al. Characterization and properties of new silicone-containing epoxy resin［J］.Polymer，2000，41（16）：6113-6122.

［12］ Wu Chuanshao，Liu Yingling，Chiu Yieshun. Epoxy resins possessing fl ame retardant elements from silicon incorporated epoxy compounds curedwith phosphorus or nitrogen containing curing agents［J］.Polymer，2002，43（15）：4277-4284.

［13］ 楊海軍，王彥林. 一種多元素協(xié)同阻燃劑的合成及應用［J］.塑料，2016，45（1）：67-69.

［14］ Chen Jun，Liu Shumei，Zhao Jianqing. Synthesis，application and fl ame retardancy mechanism of a novel fl ame retardant containing silicon and caged bicyclic phosphate for polyamide 6［J］.Polym Degrad Stab，2011，96（8）：1508-1515.

［15］ 卞小闖. 新型磷氮系膨脹型阻燃劑的合成及其阻燃性能研究［D］.南京：南京理工大學，2013.

［16］ Igawa K，Yoshihiro D，Ichikawa N，et al. Catalytic enantioselective synthesis of alkenylhydrosilanes［J］.Angew Chem，Int Ed，2012，51（51）：12745-12748.

［17］ Choi W，Chung J W，Kwak S Y. Unentangled star-shape poly(ε-caprolactone)s as phthalate-free PVC plasticizers designed for non-toxicity and improved migration resistance［J］.ACS Appl Mater Int，2014，14 （6）：111-118.

［18］ 陳俊. 新型磷—硅阻燃劑的合成及其在聚酰胺6中的應用［D］.廣州：華南理工大學，2011.