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        超臨界CO2在聚氨酯體系中溶解擴(kuò)散行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究

        2018-04-02 02:50:09楊李慧鄭偉中孫偉振
        石油化工 2018年1期
        關(guān)鍵詞:擴(kuò)散系數(shù)

        楊李慧,鄭偉中,孫偉振,趙 玲

        (華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

        聚氨酯泡沫塑料強(qiáng)度/重量比高、制品形態(tài)多樣化,通過(guò)改變?cè)希ㄓ绕涫嵌嘣迹┛芍瞥龈鞣N性能的產(chǎn)品,并適應(yīng)不同的需求,是應(yīng)用廣泛、用量較大的一種聚合物發(fā)泡材料[1-2],聚氨酯泡沫主要通過(guò)化學(xué)、物理和機(jī)械三種發(fā)泡方法制備[3]。水是主要的化學(xué)發(fā)泡劑,但反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的聚脲會(huì)影響制品的機(jī)械性能;機(jī)械法中發(fā)泡劑的溶解度低,影響發(fā)泡效果;常用的物理發(fā)泡劑(如氫氟烴類(lèi)、烷烴等)普遍存在易燃等問(wèn)題,CO2因其具有不易燃、成本低、綠色環(huán)保、來(lái)源廣泛等優(yōu)勢(shì)而備受青睞[4]。目前,超臨界CO2輔助聚氨酯發(fā)泡是一項(xiàng)重要的新技術(shù)[5]。

        大量實(shí)驗(yàn)(宏觀尺度)研究表明[6-10],發(fā)泡過(guò)程中CO2在聚合物中的溶解擴(kuò)散行為會(huì)影響材料的泡沫結(jié)構(gòu),并最終影響制品的性能;同時(shí)會(huì)影響相關(guān)發(fā)泡工藝參數(shù)的設(shè)置。目前,很少有研究從本質(zhì)上體現(xiàn)CO2在聚合物中的溶解擴(kuò)散性能,在一定程度上阻礙了發(fā)泡過(guò)程的優(yōu)化[3]。聚氨酯泡沫制備過(guò)程是復(fù)雜的化學(xué)與物理變化的耦合過(guò)程,反應(yīng)速度較快,很難讓反應(yīng)停止在某一反應(yīng)程度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定研究。而分子動(dòng)力學(xué)模擬[11]可在分子水平上研究問(wèn)題,已被成功應(yīng)用于預(yù)測(cè)相容性[12-13]、擴(kuò)散性能[14-16]等領(lǐng)域。

        本工作采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法,考察聚合單體種類(lèi)、溫度、壓力對(duì)超臨界CO2在多元醇中溶解擴(kuò)散性能的影響;構(gòu)建多元醇與異氰酸酯反應(yīng)體系,研究CO2在不同反應(yīng)程度聚氨酯產(chǎn)物中溶解擴(kuò)散性能的變化。研究結(jié)果對(duì)CO2輔助聚氨酯泡沫制備的原材料配方選擇和工藝參數(shù)優(yōu)化具有指導(dǎo)作用。

        1 分子動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程設(shè)置及計(jì)算分析方法

        1.1 多元醇設(shè)置

        以多羥基化合物為起始劑,以聚乙二醇(EO)、聚丙二醇(PO)為聚合單體,構(gòu)建了多種聚醚多元醇,具體結(jié)構(gòu)組成見(jiàn)表1。多元醇均是以丙二醇為起始劑,分別由EO均聚、EO和PO以一定比例隨機(jī)共聚、PO均聚而成,聚合單體數(shù)均為12,記為PO0EO12,PO2EO10,PO4EO8,PO6EO6,PO8EO4,PO10EO2,PO12EO0,下標(biāo)為多元醇聚合單體的數(shù)量;PO12EO0是聚環(huán)氧丙烷二醇(PPG);季戊四醇與12個(gè)PO單體聚合所得聚合物記為PPT。

        表1 不同多元醇的組成Table 1 Different polyol compositions considered in molecular dynamics simulations

        1.2 聚氨酯反應(yīng)產(chǎn)物的設(shè)置

        聚氨酯是由多元醇與異氰酸酯反應(yīng)制備的,實(shí)際生產(chǎn)中一般用高官能度的多元醇形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本工作將PPT與2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)反應(yīng),研究CO2在不同反應(yīng)程度聚氨酯中的溶解擴(kuò)散情況。為減小反應(yīng)過(guò)程中分子鏈數(shù)量減少對(duì)模擬結(jié)果的影響,選取12條PPT分子鏈和24個(gè)2,4-TDI以官能度1∶1投料反應(yīng)。未反應(yīng)時(shí),12條PPT分子鏈與24個(gè)2,4-TDI分子同時(shí)加入盒子;反應(yīng)程度(反應(yīng)程度以多元醇羥基數(shù)量的反應(yīng)比例計(jì))為1/2時(shí),每條PPT分子鏈與兩個(gè)2,4-TDI分子反應(yīng),即每四個(gè)羥基反應(yīng)了兩個(gè)羥基,盒子中含有12條反應(yīng)產(chǎn)物鏈;當(dāng)兩個(gè)PPT分子與四個(gè)2,4-TDI分子反應(yīng)生成一條聚合物鏈,一條反應(yīng)產(chǎn)物鏈中的8個(gè)羥基反應(yīng)了6個(gè),反應(yīng)程度為3/4,盒子包含6條產(chǎn)物鏈;以此類(lèi)推,分別構(gòu)建了反應(yīng)程度為5/6,7/8,11/12的反應(yīng)產(chǎn)物,盒子中所包含的產(chǎn)物鏈數(shù)分別為4,3,2,產(chǎn)物鏈的具體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

        1.3 模擬方法

        采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法,運(yùn)用 Materials Studio 6.1軟件構(gòu)建聚合物分子鏈,利用Smart minimization方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。然后基于COMPASS力場(chǎng)[17]通過(guò)Amorphous cell模塊構(gòu)建10個(gè)晶胞,選擇其中能量最低的構(gòu)象用Forcite模塊進(jìn)行平衡:1)5個(gè)循環(huán)的退火處理,溫度300~500 K,最終溫度回到300 K,每個(gè)循環(huán)加熱5次,體系模型經(jīng)過(guò)高溫弛豫后消除局部不穩(wěn)定點(diǎn),其空間結(jié)構(gòu)逐漸達(dá)到最優(yōu)化;2)在超臨界條件(318 K和20 MPa,研究溫度壓力變量時(shí)除外)下進(jìn)行0.5 ns NPT系綜的動(dòng)力學(xué)模擬,并對(duì)其中的第0.35~0.45 ns處的軌跡信息進(jìn)行處理分析。范德華相互作用力用atom-based方法計(jì)算,聚合物盒子的截?cái)噙x取0.10 nm,聚合物與CO2混合體系盒子的截?cái)嗳?.45 nm。靜電相互作用力用Ewald方法計(jì)算,精度為10-5kJ/mol??販乜貕壕捎肂erendsen法[18],積分步長(zhǎng)設(shè)為0.001 ns。

        圖1 PPT與2,4-TDI不同反應(yīng)程度的反應(yīng)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The molecular structure of reaction product of PPT and2,4-toluene diisocynate(2,4-TDI) with different reaction degree.

        CO2在聚合物中的溶解度在一定意義上可以用兩者之間的相容性分析。在聚合物-CO2體系中,聚合物與CO2的相容性主要取決于三個(gè)因素:CO2-CO2、聚合物-CO2和聚合物-聚合物相互作用,這三個(gè)相互作用的相對(duì)值明顯影響甚至決定相容性的好壞。但在不加助劑的情況下,CO2-CO2相互作用很難有一個(gè)大的變化,因此考察聚合物-CO2和聚合物-聚合物相互作用是關(guān)鍵[12]。聚合物-聚合物相互作用,聚合物-CO2相互作用和聚合物體系的自由體積分?jǐn)?shù)的計(jì)算方法可參考先前的工作[19-20]。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 聚合單體的影響

        溶度參數(shù)值定量描述了多元醇分子鏈間的吸引力強(qiáng)度,反映了多元醇分子鏈之間的相互作用力,對(duì)多元醇與CO2的相容性有重要影響,PO含量對(duì)聚醚二醇的溶度參數(shù)和聚醚二醇與CO2分子間相互作用能的影響見(jiàn)圖2。從圖2可知,隨著PO含量的增加,聚醚二醇的溶度參數(shù)值逐漸下降,與該條件下CO2的溶度參數(shù)值逐漸接近。依據(jù)相似相容原理,PO含量越高,聚醚二醇與CO2的相容性越好。另一方面,從聚合物-CO2相互作用的角度分析,發(fā)現(xiàn)隨著PO數(shù)的增多,聚醚二醇與CO2之間的相互作用能增加,有利于CO2在聚醚二醇中的溶解。從聚合物-聚合物相互作用和聚合物-CO2相互作用這兩個(gè)角度分析,都發(fā)現(xiàn)聚合單體PO數(shù)的增加可以增進(jìn)聚醚二醇和CO2之間的相容性,這與Drohmann等[21]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的,同時(shí)表明EO較疏CO2,PO相對(duì)更親CO2,這可能是由于PO的甲基基團(tuán)增強(qiáng)了醚氧原子與CO2之間的路易斯酸-路易酸堿相互作用[22]。

        圖2 PO含量對(duì)聚醚二醇的溶度參數(shù)和聚醚二醇與CO2分子間相互作用能的影響Fig.2 Effect of the content of PO units on solubility parameter(δ)of polyols and intermolecular interaction energy(Ebinding)between polyols and CO2.

        2.2 溫度和壓力的影響

        一般來(lái)說(shuō),溶質(zhì)在某一溶劑中的溶解度及分子的擴(kuò)散系數(shù)都會(huì)受溫度和壓力的影響[23-24]。模擬溫度318~348 K,壓力20~40 MPa范圍內(nèi)PPG的溶度參數(shù),考察PPG與CO2的分子間相互作用能、PPG自由體積分?jǐn)?shù)及CO2在PPG中的擴(kuò)散系數(shù),結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3a可看出PPG的溶度參數(shù)隨著溫度的升高而減小,隨著壓力的升高而增大,表明PPG與CO2的相容性隨著溫度的升高而增強(qiáng),隨壓力的增大而減弱。但是從聚合物-CO2相互作用角度看(圖3b),PPG與CO2的分子間相互作用能隨著溫度的升高而減小,隨著壓力的升高而增大,表明兩者的相容性隨溫度的升高而減弱,隨壓力的增大而增強(qiáng)。顯然從聚合物-聚合物相互作用和聚合物-CO2相互作用這兩方面得到的結(jié)論并不一致。Fieback等[2]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CO2在多元醇中的溶解度隨著溫度的升高而減小,隨壓力的升高而增大,這與相互作用能的變化規(guī)律是一樣的,因此可以判斷對(duì)于CO2在多元醇中的溶解過(guò)程來(lái)說(shuō),聚合物-CO2相互作用是主導(dǎo)因素。

        從圖3c和d可看出,PPG自由體積分?jǐn)?shù)和CO2在PPG中的擴(kuò)散系數(shù)隨壓力、溫度的變化規(guī)律一致,即隨著壓力的增大而減小,隨著溫度的升高而增大。同時(shí)也說(shuō)明PPG體系中的自由體積越大越有利于CO2的擴(kuò)散。模擬計(jì)算得到的擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)量級(jí)是10-8m2/s,與相關(guān)實(shí)驗(yàn)值數(shù)量級(jí)吻合[25]。

        圖3 不同溫度、壓力下δ,Ebinding,自由體積分?jǐn)?shù)和擴(kuò)散系數(shù)的模擬結(jié)果Fig.3 The simulation results of δ,Ebinding,fraction free volume(FFV) and diffusion coefficient(D) at different temperature and pressure.PPG:polypropylene glycol.

        分析了PPG-CO2體系的C—C原子對(duì)的徑向分布(g(r))函數(shù)曲線(xiàn),包括PPG-PPG、PPG-CO2、CO2-CO2之間的曲線(xiàn),結(jié)果見(jiàn)圖4。對(duì)于聚合物-CO2共混體系,研究發(fā)現(xiàn)如果不同組分的C—C原子對(duì)的g(r)函數(shù)曲線(xiàn)高于單一組分的C—C原子對(duì)的g(r)函數(shù)曲線(xiàn),則認(rèn)為該共混體系相容,否則共混體系不相容[13,26]。從圖 4a可知,在318 K、20 MPa條件下,PPG-CO2分子間的g(r)函數(shù)曲線(xiàn)高于或接近于PPG-PPG分子間g(r)函數(shù)曲線(xiàn)值,低于CO2-CO2分子間g(r)函數(shù)曲線(xiàn)值,表明PPG的碳原子優(yōu)先與CO2的碳原子靠近。因此在該條件下,PPG與CO2可能部分互溶。如圖4b所示,當(dāng)溫度上升至328 K時(shí),PPG-CO2分子間的g(r)函數(shù)曲線(xiàn)在很長(zhǎng)距離上低于PPG-PPG和CO2-CO2分子間g(r)函數(shù)曲線(xiàn)值,表明該條件下PPG與CO2相容性不好。隨溫度從328 K逐漸升高至338,348 K,如圖4c和4d所示,PPGCO2分子間的g(r)函數(shù)曲線(xiàn)都低于PPG-PPG 和CO2-CO2分子間g(r)函數(shù)曲線(xiàn)值,表明PPG與CO2不相容,且隨著溫度的升高,PPG-CO2分子間的g(r)函數(shù)曲線(xiàn)與PPG-PPG的g(r)函數(shù)曲線(xiàn)差距增大,表明隨著溫度的繼續(xù)升高,相容性變得更差。在壓力保持20 MPa不變,溫度從318 K升高至348 K的過(guò)程中,PPG與CO2的相容性變差。同樣分析圖4a,e,f,發(fā)現(xiàn)溫度為318 K,壓力從10 MPa增加至30 MPa的過(guò)程中,PPG與CO2的相容性增加。這與PPG和CO2之間的相互作用能分析結(jié)果一致,更加確定了CO2在同種物質(zhì)的溶解過(guò)程中聚合物-CO2相互作用的主導(dǎo)地位。

        圖4 不同溫度、壓力下PPG和CO2之間C—C原子對(duì)的g(r)函數(shù)曲線(xiàn)Fig.4 Radial distribution function(g(r)) of the intermolecular C—C pairs between PPG and CO2.

        2.3 反應(yīng)程度的影響

        不同反應(yīng)程度的聚氨酯產(chǎn)物的溶度參數(shù)及反應(yīng)產(chǎn)物與CO2之間的相互作用能見(jiàn)表2。從表2可看出,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)產(chǎn)物的溶度參數(shù)逐漸減小,表明反應(yīng)產(chǎn)物鏈之間的相互作用能減??;另一方面,隨著反應(yīng)程度的增大,聚氨酯產(chǎn)物和CO2的混合體系及反應(yīng)產(chǎn)物體系的能量逐漸增大,反應(yīng)產(chǎn)物與CO2之間的相互作用能逐漸減小。根據(jù)以上得出的溶解過(guò)程主要取決于聚合物-CO2相互作用這一結(jié)論可發(fā)現(xiàn),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,CO2與聚氨酯產(chǎn)物的相容性逐漸減?。?7],且從未反應(yīng)到反應(yīng)程度為1/2的過(guò)程中,相互作用能的差值比從反應(yīng)程度1/2到反應(yīng)程度11/12的過(guò)程更大,表明從未反應(yīng)到反應(yīng)程度1/2的過(guò)程中CO2與聚氨酯產(chǎn)物的相容性變化顯著。

        表2 不同反應(yīng)程度的反應(yīng)物與CO2的分子間相互作用能Table2 Interaction energy between products and CO2 molecules with different reaction degree

        不同反應(yīng)程度的聚氨酯產(chǎn)物的自由體積和聚合物所占體積列于表3。從表3可看出,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,體系中的自由體積以及聚合物所占的體積都逐漸減小,自由體積分?jǐn)?shù)也減?。?8]。

        表3 不同反應(yīng)程度的反應(yīng)產(chǎn)物的自由體積分?jǐn)?shù)Table3 FFV in products with different reaction degree

        聚氨酯產(chǎn)物的自由體積分?jǐn)?shù)和CO2在產(chǎn)物中的擴(kuò)散系數(shù)見(jiàn)圖5。從圖5可看出,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,CO2在產(chǎn)物中的擴(kuò)散系數(shù)逐漸減小,且從未反應(yīng)至反應(yīng)程度為1/2時(shí),聚氨酯產(chǎn)物的自由體積分?jǐn)?shù)變化較大,擴(kuò)散系數(shù)下降較為明顯,表明自由體積分?jǐn)?shù)與擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)性較大[29]。

        圖5 不同反應(yīng)程度的反應(yīng)產(chǎn)物的自由體積分?jǐn)?shù)與CO2的擴(kuò)散系數(shù)Fig.5 FFV in products and D of CO2 in reaction products with different reaction degree.

        3 結(jié)論

        1)聚合物-CO2相互作用是影響聚氨酯體系和CO2相容性的主導(dǎo)因素。

        2)PO單體含量越高,CO2與多元醇相容性越好;CO2與聚氨酯體系的相容性隨壓力升高而增加,隨溫度升高而減小,隨反應(yīng)程度的增加而減小,且從未反應(yīng)至反應(yīng)程度為1/2的過(guò)程中變化顯著。

        3)CO2的擴(kuò)散系數(shù)隨壓力升高而減小,隨溫度升高而增大,隨反應(yīng)程度的增加而減小,且從未反應(yīng)至反應(yīng)程度為1/2的過(guò)程中下降明顯;擴(kuò)散系數(shù)與聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)緊密相關(guān)。

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