石明星

Nb-Si合金與鑄型界面反應研究

石明星

（北京星航機電裝備有限公司，北京 100074）

借助SEM、XRD、顯微硬度等分析測試方法，開展了Nb-Si合金與ZrO2、Y2O3、復合鑄型界面反應研究。結果表明，Nb-Si合金與ZrO2型殼的界面反應比與Y2O3型殼劇烈，反應層厚度明顯增加，且前者O的擴散距離小于后者；Nb-Si合金與ZrO2型殼的界面反應偏向型殼一側，Nb-Si合金與Y2O3型殼的界面反應偏向基體一側；復合型殼對Nb-Si合金的穩(wěn)定最好，是由于復合型殼面層最致密，而且Zr元素減少了O在基體中的擴散距離。

Nb-Si合金；活度；界面反應

1 引言

近年來航空航天技術的飛速發(fā)展，需要更大推力的航天或航空發(fā)動機，而要想獲得更高的推力，必須研發(fā)能在更高溫度下工作的發(fā)動機渦輪葉片材料。目前最常用的材料為鎳基高溫合金，正常工作下的溫度將近1200℃，這個溫度超過鎳基高溫合金熔點的80%，已接近鎳基高溫合金的極限溫度[1]。因此如果想要取得突破，需要開發(fā)新型的高溫結構材料[2]。Nb-Si合金室溫下的韌性不是很低，高溫下的強度比較高；而且具有密度小及熔點高等優(yōu)點，這些正符合工作溫度1200～1400℃渦輪葉片材料的要求[3]。近年來國內外學者把 Nb-Si基合金作為研發(fā)渦輪葉片的重要后繼材料之一[4]。Nb-Si合金的制備方法主要有電弧熔煉、熔模鑄造、粉末冶金（PM）和定向凝固（DS）?？紤]到渦輪葉片形狀復雜及經濟成本，更多采用熔模鑄造法制造Nb-Si基合金近凈成形部件，因為這符合目前的渦輪葉片生產實踐。

然而Nb-Si合金的熔點大都在2000℃以上，而且高溫下Nb的活性很高，這對鑄型材料的選擇提出了很高的要求。原則上可以通過氧化物結合能的大小來判斷其熱力學穩(wěn)定的高低，各氧化物結合能與溫度的關系如圖1所示。

圖1 部分氧化物結合能與溫度的關系

如果只從熱力學角度看，CaO、MgO、Al2O3、ZrO2和Y2O3都比Nb2O5和SiO2穩(wěn)定，它們都可以作為Nb-Si合金的耐火材料。雖然氧化鈣的結合能比較低，但氧化鈣有一個很大的缺點，本身有很強的吸水性；在高溫下，Mg的蒸氣壓較大[5]，特別是在真空下，MgO容易分解使界面反應嚴重；Al2O3的熔點為2000℃，與鈦合金反應都很劇烈，Nb-Si合金熔點更高，因此不選用Al2O3；眾學者研究，ZrO2對于鈦合金有著良好的熱穩(wěn)定性，是目前鑄造鈦合金最常用的耐火材料[6]；通過氧化物結合能與溫度關系圖可知，Y2O3是所有氧化物中最穩(wěn)定的。因此本文選用ZrO2和Y2O3做面層耐火材料。

2 試驗方法

試驗制備的三種平板模殼的面層及背層涂料的工藝參數如表1所示，模殼尺寸為51mm×37mm×1mm。Y2O3模殼和復合模殼面層和過渡層撒砂材料為100目的Y2O3，第三層為60目的Al2O3，其余各層為45目的鋁礬土，ZrO2模殼面層和過渡層撒砂材料為100目的ZrO2，其余各層撒砂材料與Y2O3模殼一樣，消泡劑為正辛醇，潤濕劑為JFC，所占的比例為0.5%和0.35%。試驗采用真空非自耗電弧爐制備了最常用的Nb-16Si合金錠，懸空的搭在水冷銅坩堝的上方，將平板模殼放入坩堝內，重熔合金錠使熔體滴在模殼上，得到界面反應試樣。對反應界面處進行維氏硬度測試，元素分布的線掃描，最后將粘附在Nb-16Si合金上的面層材料清理下來研成粉末，進行物相分析。

表1 三種模殼涂料的配制工藝參數

3 試驗結果

3.1 界面反應層厚度

高溫條件下，型殼中分解的元素向合金熔體擴散，合金熔體中Nb和Si向型殼擴散，雙向擴散的結果產生一個硬化層，而基體的硬度比較低，因此硬度比較高的區(qū)域可以視為反應層厚度。圖2為Nb-16Si合金與三種型殼界面反應層背散射形貌?？梢钥闯鯪b-16Si合金與三種型殼界面反應層平均厚度分別為35μm、30μm和50μm。

圖2 Nb-16Si合金與三種型殼界面反應層背散射圖

從圖3的顯微硬度曲線可以看出，顯微硬度由型殼到基體的變化趨勢為快速下降后趨于平緩，快速下降的距離可以認為是界面反應層厚度，通過觀察發(fā)現，顯微硬度得到的界面反應層厚度與上述結果基本一致。

圖3 界面反應層顯微硬度分析

3.2 界面反應層XRD分析

圖4 界面反應層X射線衍射圖

3.3 界面反應層SEM分析

圖5為三種型殼與Nb-16Si合金的界面反應層元素線掃描，從圖中可以看出，試樣分為三個區(qū)域，左側為粘砂層，中間為反應層，右側為金屬基體。O、Si、Y、Zr及Nb均發(fā)生了突變，隨后趨于平緩，這是典型的擴散機制。O、Y和Zr元素在型殼側的波動是由于表面的不平整造成的，并不是擴散；Si和Nb在基體側的波動是由于基體組織Nb和Nb3Si中的含硅量不同造成的。O和Si在界面處發(fā)生突變后，分別向基體側和型殼側擴散了一定距離；而Y、Zr和Nb在界面處急劇突變，擴散距離很小，這與原子序數大導致擴散慢有關。O在圖5a中的擴散距離最遠約為25μm，Si在圖5b中的擴散距離最遠約為25μm。

圖5 界面反應層元素線掃描

3.4 界面反應機理

當熔融的Nb-Si合金滴到平板模殼的表面時，合金熔體一邊把熱量傳給模殼，一邊在平板模殼上潤濕和鋪展，同時發(fā)生著強烈的物理化學作用。尤其是在Nb-Si合金與氧化物鑄型的接觸表面溫度高達2200℃，此時氧化物鑄型會變的不穩(wěn)定，發(fā)生分解并向合金熔體中擴散。一般鑄型材料由金屬元素和非金屬元素組成，非金屬元素如O原子序數只有8，擴散速度比金屬元素Zr（40）和Y（39）快的多，超過在Nb中的溶解度后，會與Nb和Si發(fā)生化學反應，這樣會進一步促進氧化物鑄型的分解。另一方面，鑄型材料中的金屬元素某些熱力學性質，如高溫下Zr和Nb無限互溶，這也會促進氧化物鑄型的分解。當然，Nb-Si合金熔體中，Nb和Si的擴散速度也存在差異，生成氧化物的熱力學穩(wěn)定性的不同，也會影響界面反應的過程。綜上所述，Nb-Si合金界面反應的過程分為氧化物鑄型分解和分解元素擴散溶解兩個過程。

由于O在Nb中的固溶度只有9%.at且SiO2的穩(wěn)定性高于任何一種Nb的氧化物（圖6），所以在高溫下ZrO2→Zr+2O，向合金熔體中擴散，同時Nb原子和Si原子也向型殼的方向擴散，考慮到原子序數小的O和Si擴散快，因此O和Si的優(yōu)先相遇且發(fā)生發(fā)應，另一方面Zr在高溫下與Nb無限互溶，減少了Nb與O的反應，而且Zr能增大Nb3Si中Si的擴散速率，使O與更多的Si反應生成SiO2，剩余的氧很少，只能生成Nb不完全氧化物NbO0.76，也就是說Si向型殼側的擴散距離增大。至于ZrSiO4可能是高溫下ZrO2與SiO2反應生成，但是含量很少。

圖6 部分生成物標準吉布斯自由能[9]

此外，O的擴散速率比Zr快，勢必會使剩下來的Zr和O不滿足1∶2的比例，那么多余的Zr要么生成Zr的不完全氧化物，要么與擴散過來的Si發(fā)生反應。從圖6[9]可以看出，ZrSi的生成自由能高于ZrO2，低于ZrO，這充分說明一部分剩余的Zr又生成了ZrO2，另一部分生成了ZrSi。ZrO2/Nb-16Si界面反應模型如圖7所示。

圖7 ZrO2/Nb-16Si界面反應模型

與Nb-Si/ZrO2界面反應相似，也存在著Y2O3的分解擴散，即高溫下Y2O3分解為Y原子和O原子，向合金熔體中擴散，同時Nb原子和Si原子也向型殼的方向擴散，考慮到原子序數小的O和Si擴散快且SiO2結合能低于Nb2O5，因此O和Si的優(yōu)先相遇且發(fā)生發(fā)應；不同的是Y與Nb完全不互溶，可以提高Nb的活度，這樣可以使O的擴散距離更遠，除了與Si反應外，剩余的氧可以與Nb充分的反應生成NbO2或Nb2O5。至于復合物Y2Si2O7和YNbO4，可能是由Y2O3與SiO2，Y2O3與Nb2O5生成，但是含量很少。同理SiY的生成過程同ZrSi，不再贅述。

通過界面反應厚度可以看出，氧化鋯型殼反應最劇烈；氧化釔模殼次之；復合模殼反應最輕。這說明界面反應機理除了和各元素的熱力學性質有關，還和型殼本身的一些物理參數及微觀形貌有關。Y2O3、ZrO2與金屬Nb連續(xù)接觸10～100h最高允許工作溫度為1590℃、1700℃[10]，再結合Y2O3的結合能低于ZrO2，可以判斷ZrO2的耐火度低于Y2O3。在100℃時，Y2O3的熱導率為28.8W/m?k[11]，ZrO2的熱導率為2.09W/m?k，前者大于后者。此外，ZrO2顆粒比較粗大，如圖8所示。

氧化鋯型殼反應最劇烈，一方面是因為ZrO2耐火度只有2200℃左右，接近Nb-16Si的過熱溫度2200℃，另一方面，ZrO2的熱導率比較低，導致Nb-Si合金冷卻速度變慢，反應時間延長，而且ZrO2的顆粒粗大，顆粒間隙較大，使型殼面層和Nb-Si合金接觸面積最大，這些因素都促進了氧化鋯模殼與Nb-16Si合金反應最劇烈。至于復合模殼反應最輕，是因為細小的氧化釔顆粒嵌入到粗大的氧化鋯顆粒，型殼面層比Y2O3更加致密，減少了模殼與Nb-Si合金的接觸面積。對于同一種材料，顆粒越致密，熱導率越大[12]，所以復合型殼中的熱導率并沒有比Y2O3型殼降低多少；另一方面，Zr元素的加入，降低了Nb的活度，增大了Si的擴散速率，使O得擴散距離減小，這些因素使復合型殼對Nb-16Si的穩(wěn)定性最好。

圖8 焙燒后三種型殼面層微觀形貌

4 結束語

a. 通過對比ZrO2型殼、復合模殼及Y2O3模殼與Nb-16Si合金的界面反應形貌和顯微硬度可知，對Nb-16Si合金穩(wěn)定順序為：復合模殼、Y2O3模、ZrO2型殼。

b. 由于ZrO2顆粒粗大，熱導率低且Zr增大了Si的擴散速率，使O擴散距離減少，界面反應偏向型殼一側；Y2O3顆粒細小且熱導率大，但是Y提高了Nb的活度，使O的擴散距離變大，界面反應偏向熔體一側。

c. 復合型殼與Nb-Si合金界面反應最輕，它一方面具備ZrO2型殼減少O擴散距離的優(yōu)點；另一方面使型殼面層更加致密，且經濟成本低于Y2O3，是熔模鑄造Nb-Si合金的最佳型殼。

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Studyof the Interface Reaction Between Nb-Si Alloy and Molds

Shi Mingxing

(Beijing Xinghang Mechanical and Electrical Equipment Co., Ltd., Beijing 100074)

The interface reaction experiment between Nb-Si alloy and ZrO2, Y2O3, and compound casting mold was carried out with SEM, XRD and micro hardness testing methods et al. It resulted that the interface reaction between Nb-Si alloy and ZrO2wasmore serious than that between Nb- Si alloy and Y2O3, the thickness of reaction layer was obviously increased and the diffusion distance of O is shorter than the latter; the interface reaction between Nb-Si alloy and ZrO2biased shell side, and that between Nb-Si alloy and Y2O3shell interface reactions biased substrates side; the stability of Nb-Si alloy is the best under the condition of composite shell, for the composite shell is the densest, and Zr element reduced the diffusion distance of O in the matrix.

niobium-silicon alloy；activity；interface reaction

石明星(1986)，工程師，材料加工工程專業(yè)；研究方向：高溫合金熔模鑄造工藝研究。

2017-11-20