吳 婧，李 松，王月鑫，郭川洲，封瑩瑩，蔡可迎

徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州 221018

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

蔗糖，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；三聚氰胺，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鉀(KPDS)，分析純，上海天成有限公司；二甲酚橙，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；活性炭(AC)(粉狀)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；自制去離子水；其他試劑均為國產(chǎn)分析純。

OTF-1200X型高溫管式爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；UV-5500PC型紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis)，上海元析儀器有限公司；Ultima IV型X-射線衍射儀(XRD)，日本理學(xué)株式會(huì)社；Escalab 250Xi型光電子能譜儀(XPS)，美國賽默飛世爾公司；JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)，日本JEOL公司；DXR2型激光拉曼光譜儀，美國賽默飛世爾公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1催化劑的制備和表征

制備NC的具體過程為：稱取1 g蔗糖和5 g三聚氰胺，放入研缽中研磨30 min，轉(zhuǎn)移至瓷舟中[11-12]。將瓷舟放入管式爐中進(jìn)行高溫?zé)峤?，熱解過程中持續(xù)通入氮?dú)?。升溫程序?yàn)椋阂? ℃/min的速率升溫至550 ℃，保溫1 h，繼續(xù)以5 ℃/min的速率升溫至800 ℃，保溫1 h，自然冷卻。將得到的NC研磨后備用，記作NC-800。改變最終熱解溫度為700 ℃和900 ℃，得到的NC分別記作NC-700和NC-900。

用XRD測(cè)定NC的物相，銅靶Kα射線(λ=0.154 18 nm)，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA。NC試樣表面元素的含量采用XPS測(cè)試。用TEM觀察NC的形貌。用激光拉曼光譜儀測(cè)NC的有序性，光源為532 nm。

1.2.2催化劑的活性評(píng)價(jià)

取0.01 g/L的二甲酚橙溶液100 mL放入燒杯中，加入0.1 g過硫酸鉀和0.01 g NC，控制水浴溫度為25 ℃，攪拌反應(yīng)。反應(yīng)過程中間隔取樣，用紫外-可見光分光光度計(jì)測(cè)物料在430 nm處的吸光度，監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離催化劑，用水多次洗滌后，重復(fù)使用。

為明確NC的催化性能，做對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

催化劑的XRD譜如圖1所示。3種NC試樣均在25°和44°附近出現(xiàn)2個(gè)較寬的衍射峰。分別對(duì)應(yīng)石墨的(002)和(100)晶面，表明試樣均具有一定的石墨化程度。3條譜線中的衍射峰均比較寬，表明材料NC的石墨化程度較低[13]。

圖1 NC的XRD譜圖

圖2為3種NC的拉曼光譜圖。3種催化劑試樣均在1 350和1 580 cm-1處出現(xiàn)2個(gè)峰。1 350 cm-1處的峰為D峰，表示晶格中的缺陷和無序；1 580 cm-1處為G峰，源于sp2雜化碳原子的面內(nèi)振動(dòng)模式，表示存在晶型石墨碳[13]。通常用IG與ID的比值來評(píng)價(jià)碳材料的結(jié)構(gòu)缺陷程度，IG/ID的值越大，碳材料石墨化程度越高[14]。NC-700、NC-800和NC-900的IG/ID分別為0.93，0.94和0.97。表明隨著熱解溫度的升高，NC的石墨化程度也逐漸提高，但差別不大。圖2中3條譜線均顯示寬泛的D峰，表明試樣的無序度較大，這與XRD表征的結(jié)果相一致。

圖2 NC的拉曼光譜

圖3為NC試樣的XPS總譜圖。試樣中含有C、N和O等3種元素。對(duì)材料中的N 1s可進(jìn)一步分峰擬合，得到4個(gè)峰，NC700，NC800，NC900的N 1s分峰擬合見圖4～圖6。由圖4～圖6中可見，4個(gè)峰分別為吡啶N(398.04 eV)、吡咯N(400.25 eV)、石墨N(401.09 eV)和氧化吡啶N(403.2 eV)[15]。根據(jù)峰面積計(jì)算各種形式N的含量結(jié)果見表1。隨著溫度升高，總氮含量減小，石墨N含量呈上升趨勢(shì)，吡啶N、吡咯N和氧化吡啶N含量呈下降趨勢(shì)，這與相關(guān)文獻(xiàn)的結(jié)果相一致[16]。說明石墨N具有更高的熱穩(wěn)定性。

圖3 NC試樣的XPS全譜圖

圖4 NC-700的N1s分峰擬合圖

圖5 NC-800的N1s分峰擬合圖

圖6 NC-900的N1s分峰擬合圖

試樣總N含量/%不同形式N的比例/%吡啶型N吡咯型N石墨型N氧化吡啶型NNC-70019.536.929.415.418.3NC-80014.330.129.923.516.5NC-9009.624.328.733.113.9

圖7為NC-800的TEM圖片。NC-800為半透明、無規(guī)則的薄片，與石墨烯外觀類似。但薄片的排列雜亂無章，這與XRD譜顯示為無定形狀態(tài)一致。

圖7 NC-800的TEM照片

2.2 催化劑的活性

2.2.1二甲酚橙在不同體系中的降解

為考察NC的催化活性，選不同體系進(jìn)行二甲酚橙降解對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖8 不同體系下二甲酚橙的降解

2.2.2熱解溫度對(duì)NC催化性能的影響

已得出不同熱解溫度制備的NC中總N含量不同，各種形式N的含量也不同，這可能會(huì)影響其催化活性?？疾觳煌瑹峤鉁囟戎频玫脑嚇踊钚?， 3種NC的催化活性見圖9。

圖9 不同熱解溫度得到的試樣NC的活性

由圖9可知，NC-800的催化活性最高，在40 min時(shí)二甲酚橙的降解率為98.7%，基本被降解完；其次是NC-900，在60 min時(shí)二甲酚橙的降解率為96.3%，基本被降解完；NC-700活性最差，在100 min時(shí)二甲酚橙才基本被降解完。探究3種NC活性不同的原因，測(cè)得NC-700、NC-800和NC-900的BET比表面積分別是388，589，620 m2/g。NC-700的比表面積較小，可能是其活性較低的原因； 但NC-800比NC-900的比表面積小，而NC-800的活性比NC-900要高。這表明材料的比表面積并非是影響活性的關(guān)鍵因素。根據(jù)XPS表征結(jié)果可知，材料中總N含量順序?yàn)椋篘C-700(19.5%)>NC-800(14.3%)> NC-900(9.6%)，總N含量的高低與催化活性不一致。根據(jù)表1進(jìn)一步計(jì)算材料中石墨N的含量分別為：3.01%(NC-700)、3.36%(NC-800)和3.17%(NC-900)。由此可見，材料中石墨N含量與催化活性正相關(guān)，即石墨N含量越高，催化活性越高。石墨N吸引相鄰C原子的電荷，導(dǎo)致N原子帶有負(fù)電荷，而C原子帶有正電荷，這樣能夠吸附并活化PDS，產(chǎn)生自由基[9]。試樣NC-800活性較高，后續(xù)試驗(yàn)均以NC-800作催化劑。

2.2.3降解溫度對(duì)降解反應(yīng)的影響

在KPDS濃度較大時(shí)，此反應(yīng)可看作擬一級(jí)反應(yīng)[9]，因此有：

ln(C/C0)=kt

由ln(C/C0)對(duì)t作圖，可根據(jù)直線的斜率求出反應(yīng)速率常數(shù)k。在其他條件不變的情況下，改變溫度，得到的結(jié)果見圖10。溫度為25，35，45 ℃得到的k值分別為0.147，0.226，0.520 min-1，即反應(yīng)溫度越高，k越大，即反應(yīng)越快。根據(jù)阿倫尼烏斯公式，由lnk對(duì)1/T作圖，如圖10。根據(jù)直線的斜率求得反應(yīng)的活化能為49.5 kJ/mol。KPDS中過氧鍵的解離能為140 kJ/mol，此解離能較大，是反應(yīng)的控制步驟[3]。以NC-800為催化劑能顯著降低活化能，因此能提高反應(yīng)速率。

圖10 降解溫度對(duì)反應(yīng)的影響

2.3 催化劑的重復(fù)性

催化劑的重復(fù)性是其重要性能?？疾炝薔C-800的重復(fù)性，結(jié)果見圖11。

圖11 催化劑的重復(fù)性

由圖11可知，第1次降解，40 min時(shí)二甲酚橙的降解率接近100%；第2次使用催化劑的活性有明顯降低，40 min時(shí)二甲酚橙的降解率為84.2%；繼續(xù)使用，其活性緩慢降低。結(jié)果表明，催化劑有一定的重復(fù)性。用4次后的NC-800充分洗滌后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，600 ℃進(jìn)行熱處理2 h后再使用，其活性有一定的恢復(fù)，40 min時(shí)二甲酚橙的降解率為92.5%。催化劑在使用過程中，一些有機(jī)小分子會(huì)覆蓋活性位，使催化劑的活性位減少，導(dǎo)致活性降低[9]；熱處理能使部分覆蓋活性位的小分子逸出，恢復(fù)其活性，也有部分小分子在熱解過程中碳化，導(dǎo)致部分活性位消失，因此熱處理能使催化劑活性部分恢復(fù)。

3 結(jié) 論

以蔗糖為碳源、以三聚氰胺為氮摻雜劑和模板劑，采用高溫?zé)峤夥ㄖ苽淞薔C。熱解溫度為800 ℃時(shí)得到的 NC具有較大比表面積(589 m2/g)和較高的石墨N含量。NC中石墨N含量越高，其催化KPDS降解二甲酚橙的活性越高。溫度對(duì)降解速率有顯著影響，溫度越高，降解越快。反應(yīng)的活化能大約為49.5 kJ/mol。NC重復(fù)使用后，活性有一定的降低；高溫處理后NC活性有一定的恢復(fù)。