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        摻雜無機納米粒子PVA復合改性香精微膠囊壁性能研究

        2018-03-30 02:27:04蔡明建王秀閣
        中國塑料 2018年3期
        關(guān)鍵詞:橙花壁材香精

        蔡明建,王秀閣

        (唐山師范學院化學系,河北 唐山 063000)

        0 前言

        香精是人們?nèi)粘I钪谐R姷幕瘜W品,它能對人體起到提神醒腦、扶正祛邪、抗感染、退熱、祛除蚊蟲、改善睡眠、治療高血壓、振奮精神、抗抑郁等作用,受到人們的廣泛關(guān)注,在香水食品、煙草、醫(yī)藥、家居、化妝品等領(lǐng)域有著巨大的應用[1-4]。將香精油復配成的香水受到愛美人士的廣泛歡迎。香水在化妝品、汽車等領(lǐng)域有著巨大的需求。但香精、香水容易揮發(fā)、作用時間短,這給其運輸、使用和存儲帶來諸多不便,解決香精、香水釋放太快的問題一直是人們追求的目標。其中將香精、香水微膠囊化是解決揮發(fā)過快的較好措施之一[5-7]。目前,香精、香水微膠囊化的方法大多采用天然或合成的高分子材料作為壁材來實現(xiàn),如蛋白質(zhì)、糖類、脂類、膠質(zhì)和纖維素等,盡管在一定程度上解決了香精、香水揮發(fā)過快的問題,但這些高分子材料孔隙大,香精、香水依然揮發(fā)較快。此外,這些高分子形成微膠囊后有一定的剛性容易導致微膠囊破裂,所以微膠囊的使用壽命大大縮短。采用納米粒子和高分子形成的復合材料可以增強高分子的力學性能[8-11],是改善高分子使用缺點的較好方法。

        本文采用原位聚合法,以摻雜了無機金屬離子的TiO2納米粒子填充PVA改性的MF為復合壁材,以橙花精油(α - 蒎烯、莰烯、β - 蒎烯、α - 萜品烯、橙花醇、橙花醇乙酸酯、金合歡醇、酸酯和吲哚)為芯材,制備了香精微膠囊。探討了添加無機離子的TiO2納米粒子后對微膠囊力學性能和釋放速率的影響,對不同摻雜納米粒子含量的微膠囊形貌、釋放速率、力學性能進行了討論。

        1 實驗部分

        1.1 主要原料

        橙花精油,化學純,上海添益香精香料有限公司;

        鈦酸四丁酯、無水乙醇、十二烷基硫酸鈉(SDS)、三聚氰胺、氫氧化鈉,分析純,天津光復科技發(fā)展有限公司;

        鹽酸、甲醛,質(zhì)量分數(shù)為36 %~38 %,天津光復科技發(fā)展有限公司。

        1.2 主要設(shè)備及儀器

        生物顯微鏡, XSP-02,寧波鳳凰光學儀器有限公司;

        傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),Tensor-37,德國布魯克公司;

        掃描電子顯微鏡(SEM),Sigma300,英國ZEISS公司;

        透射電子顯微鏡(TEM),H-800,日本日立公司;

        熱失重分析儀(TG),TGA4000,美國Perkin Eimer公司。

        1.3 樣品制備

        摻雜TiO2納米粒子的制備:將10 mL鈦酸四丁酯緩慢加入60 mL無水乙醇中混合均勻得溶液a;將摻雜元素溶于1 mL鹽酸、30 mL無水乙醇和10 mL去離子的混合液中得到溶液b;劇烈攪拌下,將溶液b緩慢滴入溶液a中,攪拌15 min,得到透明狀金屬離子摻雜的TiO2膠體,靜置陳化4 d,在70 ℃真空干燥箱中干燥10 h后放入馬弗爐中,600 ℃焙燒5 h;

        摻雜納米粒子填充微膠囊的制備[12-13]:芯材的制備:將10.0 g橙花精油加入三口燒瓶中,以SDS為乳化劑,其用量為橙花精油質(zhì)量的0.15 %~0.2 %,加入30 mL去離子水,劇烈攪拌乳化分散30 min,得到橙花精油乳液;將三聚氰胺和36 %~38 %的甲醛溶液按物質(zhì)的量比為1∶1.5~1∶2加入到裝有溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中,加入30 mL去離子水,再加入三聚氰胺和甲醛總質(zhì)量0.5 %的PVA,用20 %的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8.0,在70 ℃恒溫油浴中回流反應30 min,按壁材PVA改性MF質(zhì)量的0.5 %的比例加入自制的摻雜TiO2納米粒子,繼續(xù)攪拌60 min,得到摻雜納米粒子混合的PVA改性MF預聚物;取10.0 g橙花精油乳液加入帶回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中,加入檸檬酸調(diào)節(jié)pH=3~4,升溫至70 ℃,劇烈攪拌下滴入1~1.2倍橙花精油質(zhì)量的預聚物,滴完后緩慢攪拌維持溫度為70 ℃,繼續(xù)反應3 h,用20 %的氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應液的pH=9.0,中止反應,得囊壁為MF的微膠囊分散液;過濾后用30 %的乙醇溶液洗滌,自然晾干,得到橙花精油微膠囊;

        采用上述方法,通過添加或不添加PVA和納米粒子,制備如表1所示6種不同壁材的微膠囊。

        表1 微膠囊壁材組分 %

        1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

        FTIR分析:將微膠囊破碎后的壁材洗滌,干燥后用溴化鉀壓片法制得,掃描范圍為450~3800 cm-1,分辨率為4 cm-1;

        光學顯微鏡分析:將干燥的微膠囊分散在乙醇中置于載玻片上觀察拍照;

        SEM分析:用SEM觀察樣品的表面形貌,采用噴金處理,加速電壓為2 kV;

        樣品:1—MF微膠囊 2—MF/PVA微膠囊 3—MF/PVA/TiO2微膠囊 4—MF/PVA/TiO2(Ce4+)微膠囊5—MF/PVA/TiO2(Zr4+)微膠囊 6—MF/PVA/TiO2(Fe3+)微膠囊(a)MF微膠囊和MF/PVA微膠囊 (b)MF/PVA微膠囊和MF/PVA/TiO2微膠囊 (c)MF/PVA微膠囊和MF/PVA/TiO2(Ce4+微膠囊)(d)MF/PVA微膠囊和MF/PVA/TiO2(Zr4+)微膠囊 (e)MF/PVA微膠囊和MF/PVA/TiO2(Fe3+微膠囊)圖1 微膠囊壁材的FTIR譜圖Fig.1 FTIR of the wall material of the microcapsules

        TEM分析:復合壁材中的納米粒子用TEM觀察,無噴金處理,加速電壓為175 kV;

        微膠囊的破損率測試:稱取5.0 g微膠囊懸浮于50 %的乙醇中,放置于三口瓶中,采用機械攪拌劇烈攪拌0.5 h后,收集未破損的微膠囊;破損率為:(m破損微膠囊/m微膠囊總質(zhì)量)×100 %;

        TG分析:由微機差熱天平完成,測試溫度從室溫到600℃,升溫速率為10 ℃/min,記錄其熱失重曲線;

        釋放曲線:將相同質(zhì)量的不同微膠囊分別置于表面皿中,室溫定期稱重測量其質(zhì)量變化并繪制質(zhì)量與時間的變化曲線,釋放率為:1-(m當前質(zhì)量/m起始質(zhì)量)×100 %。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 FTIR分析

        2.2 光學顯微鏡分析

        如圖2所示采用光學顯微鏡對微膠囊的形成過程進行跟蹤拍照。芯材的成功制備對能否成功制得微膠囊至關(guān)重要。一般而言,芯材在水中乳化分散成小液滴后,至少應該穩(wěn)定存在1 h以上而不能出現(xiàn)重新融合為大液滴或液層的現(xiàn)象,否則會導致微膠囊難以形成。從圖2(a)可知,芯材的橙花精油形成乳化液滴在光學顯微鏡下觀察為透亮的小球,在水溶液中均勻分布。此外,芯材乳滴的大小和均勻性也決定了微膠囊的大小和均勻性。由圖2(b)可知,反應0.5 h后,有一部分香精乳液轉(zhuǎn)化成了香精微膠囊,反應體系還存在大量的香精乳液。從圖2(c)可以看出,反應3 h后,反應體系中的香精乳液全部轉(zhuǎn)化成了香精微膠囊。成功制備的香精微膠囊在光學顯微鏡下觀察[圖2(d)]表現(xiàn)形態(tài)為中間透明周圍有黑暗圓環(huán)的小球,這應該是顯微鏡光源不能穿透微膠囊壁材出現(xiàn)光的折射造成的。

        反應時間/h:(a)0 (b)0.5 (c)3 (d)3.5圖2 香精微膠囊形成過程的光學顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Light microscope photographs of the neroli oil microcapsules at various preparation procedure

        2.3 SEM及TEM分析

        樣品,表征方法:(a)MF/PVA微膠囊,SEM (b)MF/PVA/TiO2微膠囊,SEM (c)MF/PVA/TiO2(Fe3+)微膠囊,SEM(d)MF/PVA/TiO2微膠囊,TEM (e)MF/PVA/TiO2(Fe3+)微膠囊,TEM圖3 PVA改性微膠囊、納米TiO2填充PVA改性微膠囊和Fe3+摻雜納米TiO2填充PVA改性微膠囊的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.3 SEM and TEM of the microcapsules from modified PVA,PVA filled with nano-TiO2 and PVA filled with Fe3+ doped inorganic nano-TiO2

        從圖3(a)~3(c)可以看出,MF/PVA微膠囊球體表面整體相對較為光滑,某些部位出現(xiàn)的顆粒狀凸起應該是在制備過程中由于攪拌不均勻?qū)е赂叻肿渔溤谇蝮w表面少量聚合所致,另外后處理洗滌不徹底也會造成少量顆粒黏附在球體表面。MF/PVA/TiO2微膠囊與MF/PVA/TiO2(Fe3+)微膠囊球體均比MF/PVA微膠囊“粗糙”,MF/PVA/TiO2微膠囊球體表面為密集的小顆粒,MF/PVA/TiO2(Fe3+)微膠囊球體表面為規(guī)則的波浪紋。

        MF/PVA微膠囊球體表面的大顆粒可能是微膠囊化失敗的高分子顆粒在球體表面聚合黏結(jié)而成。MF/PVA/TiO2微膠囊與MF/PVA/TiO2(Fe3+)微膠囊球體表面黏結(jié)的不規(guī)則顆粒可能是當分散于預聚物中的納米粒子加入橙花精油乳液過程中時,由于分散環(huán)境的改變導致少數(shù)納米粒子團聚形成了較大顆粒并吸附在微膠囊球體表面,然后以此團聚顆粒為核心,預聚物在此周圍形成了核殼結(jié)構(gòu)的高分子微球。

        由圖3(d)、3(e)可知,沒有摻雜的TiO2納米粒子在壁材中團聚較為嚴重,加入了Fe3+摻雜的TiO2納米粒子在壁材中分散性明顯好于沒有摻雜的TiO2納米粒子。

        2.4 破損率測試

        由表2可知,采用PVA改性囊壁后破損率有所減小,當囊壁中填充了納米TiO2粒子后,微膠囊破損率明顯比不含納米粒子的破損率小,摻雜金屬離子TiO2納米粒子填充的微膠囊的破損率進一步減小,其中,F(xiàn)e3+摻雜TiO2納米粒子填充的微膠囊破損率最低,為18.1 %。

        當TiO2納米粒子均勻分散在囊壁中時,納米粒子的某些性質(zhì)如表面效應、小尺寸效應使納米粒子的反應活性很強,可以與囊壁高分子鏈上的某些官能團反應,使得聚合物大分子鏈更有效地互相擴散和纏繞。當囊壁受到外力出現(xiàn)銀紋即將轉(zhuǎn)變?yōu)榱芽p時,由于納米粒子的存在,可以通過無機粒子與高分子界面良好的相互作用,剛性無機納米粒子會產(chǎn)生應力集中效應,同時納米粒子間的高分子基體會產(chǎn)生屈服及塑性變形、吸收沖擊能,從而使產(chǎn)生的裂縫又轉(zhuǎn)化為銀紋狀態(tài),阻止銀紋發(fā)展成為大的裂縫。3種摻雜金屬離子中,F(xiàn)e3+的半徑最小,可以很好地分散在TiO2納米粒子表面阻止納米粒子團聚,從而使得TiO2納米粒子更好地均勻分布于高分子基體中。

        表2 不同壁材的破損率Tab.2 Cracked percentage of different wall matetials

        2.5 TG分析

        樣品:●—MF微膠囊 ?—MF/PVA微膠囊▲—MF/PVA/TiO2微膠囊 ?—MF/PVA/TiO2(Ce4+)微膠囊▼—MF/PVA/TiO2(Zr4+)微膠囊■—MF/PVA/TiO2(Fe3+)微膠囊圖4 不同壁材微膠囊的TG曲線Fig.4 TG curves of the microcapsules with different wall materials

        由圖4可知,PVA改性后的微膠囊隨著溫度的升高,質(zhì)量損失有所減小。當向PVA改性的微膠囊壁材中填充進TiO2納米粒子或金屬摻雜TiO2納米粒子后,微膠囊質(zhì)量損失明顯減小。在Fe3+、Zr4+、Ce4+3種離子摻雜TiO2納米粒子填充PVA改性微膠囊中,F(xiàn)e3+摻雜TiO2納米離子填充的微膠囊質(zhì)量損失最小,Ce4+摻雜的納米TiO2填充的微膠囊損失最大。這可能是因為Ce4+比Fe3+有更大的離子半徑,不能在TiO2納米粒子表面很好地均勻分散,從而導致TiO2納米粒子部分團聚,故其在填充高分子鏈時形成了相對較大的高分子鏈間隙造成的。

        金屬離子摻雜TiO2納米粒子比單一TiO2納米填充PVA改性微膠囊的熱損失質(zhì)量小,原因可能是通過溶膠 - 凝膠法制備的金屬離子摻雜的納米TiO2顆粒主要是銳鈦型TiO2,金屬離子的摻入使納米TiO2顆粒的表面更加粗糙,高溫下鍛燒不再具有“自相似”的分形結(jié)構(gòu),同時也使銳鈦礦TiO2納米顆粒中粒子排列的有序結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,粒度減小,團聚程度下降,在復合體系中不能形成應力集中點,從而導致了壁材表面銀紋減小[14-16],熱損失降低。

        2.6 釋放曲線測試

        樣品:?—MF微膠囊 ?—MF/PVA微膠囊▲—MF/PVA/TiO2微膠囊 ▼—MF/PVA/TiO2(Ce4+)微膠囊●—MF/PVA/TiO2(Zr4+)微膠囊■—MF/PVA/TiO2(Fe3+)微膠囊圖5 不同壁材微膠囊的釋放曲線Fig.5 Release rate of the microcapsules with differentwall materials

        稱取一定質(zhì)量的干燥微膠囊于表面皿中,定期稱量剩余樣品的質(zhì)量,用剩余質(zhì)量對時間作圖,由此可判斷微膠囊的密封情況。由圖5可知,添加了納米粒子的微膠囊比未添加納米粒子的微膠囊的釋放速率慢,摻雜金屬離子TiO2納米粒子比只添加單一TiO2納米粒子的微膠囊的釋放速率慢,3種摻雜金屬離子中,F(xiàn)e3+摻雜TiO2納米粒子形成的微膠囊釋放速率最慢,10 d釋放率為4.5 %。這說明添加納米粒子的微膠囊的密封性優(yōu)于未添加納米粒子的微膠囊。構(gòu)成微膠囊囊壁的高分子絕大多數(shù)形成了均勻連續(xù)的聚合物結(jié)構(gòu),但由于受反應條件的影響,聚合物連續(xù)體之間會形成若干微孔。當添加納米粒子后,一方面可以使得納米粒子填充于高分子鏈間,納米粒子特殊的性能使得高分子鏈間聯(lián)系的更為緊密,減小了高分子鏈間的距離。另一方面納米粒子可以填充在微孔上起到堵漏的作用。此外,3種摻雜納米粒子中,F(xiàn)e3+的半徑最小,可以很好地均勻分布于TiO2納米粒子表面從而起到阻止納米粒子團聚的作用,因此可以使得TiO2納米粒子起到最佳效果。

        3 結(jié)論

        (1)PVA改性MF微膠囊壁材中加入納米粒子或摻雜納米粒子后會影響微膠囊的芯材釋放速率;

        (2)納米粒子或摻雜納米粒子的存在,一方面可以使聚合物連續(xù)體變得更為緊密,另一方面納米粒子堵塞了微膠囊表面的微孔,從而起到減緩芯材釋放速率的作用;

        (3)Fe3+、Zr4+、Ce4+3種摻雜TiO2納米粒子填充微膠囊壁中,由于Fe3+相對較小的離子半徑,可以很好地均勻分布于TiO2納米粒子表面,從而減少了TiO2納米粒子的團聚,使得納米粒子更好地分散于高分子鏈中,增強了納米粒子與高分子鏈的作用效果;當Fe3+摻雜TiO2納米粒子用量為微膠囊壁材質(zhì)量的0.5 %時,微膠囊破損率為18.1 %,芯材的10 d釋放率為4.5 %;

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