崔 悅， 劉研萍， 蘭 淼， 李秀金， 袁海榮， 鄒德勛

(北京化工大學 環(huán)境工程系， 北京 100029)

我國的餐廚垃圾產(chǎn)生量與日俱增，2016年全國餐廚垃圾產(chǎn)生量高達9731萬噸，日均產(chǎn)量達26萬噸[1]；并且隨著時間的增長，其數(shù)量以每年10%的速度增長[2]。餐廚垃圾具有高油脂和鹽分、高含水率、易發(fā)生厭氧腐爛等特點[3][5]，厭氧消化技術(shù)是能夠資源化處理餐廚垃圾的重要手段之一[6]。水解酸化過程作為厭氧消化的限速步驟[7]，對后續(xù)的甲烷化過程影響顯著。在此過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)[8]種類復雜，產(chǎn)甲烷菌對有機酸的代謝次序為乙酸>丁酸>丙酸[9]，乙醇介于乙酸和丁酸之間。其中丙酸的大量存在會引起系統(tǒng)的酸化甚至酸敗問題，且更難被產(chǎn)甲烷菌利用和轉(zhuǎn)化[10-11]。相比于其他有機酸，丁酸和乙酸較容易產(chǎn)生和利用，所以常常將丁酸型發(fā)酵[12](丁酸和乙酸占VFAs的70%～90%)作為餐廚垃圾水解酸化性能優(yōu)良的評價指標。

VFAs的成分受很多環(huán)境因子的影響，包括溫度、F/M(Food/Mud)、初始pH值、有機負荷(OL)以及水力停留時間(HRT)等，不同的因子影響不同的發(fā)酵類型[13]-[15]。其中，F(xiàn)/M反映了餐廚垃圾和接種物的相互作用，可直接影響餐廚垃圾酸化過程中發(fā)酵類型的種類[16]，同時也影響產(chǎn)氣性能。較低的F/M可以為微生物提供優(yōu)越的產(chǎn)酸和產(chǎn)氣條件，但厭氧發(fā)酵潛力有限。過高的F/M會導致過量的有機酸積累，使產(chǎn)氣性能受抑制[14]。因此，選擇合適的F/M提高厭氧消化的酸化效率至關(guān)重要。

筆者通過研究了餐廚垃圾厭氧消化中不同F(xiàn)/M下的酸化效果及產(chǎn)氣狀態(tài)，分析酸化期間乙醇及VFAs變化趨勢；利用相同時間內(nèi)單位負荷產(chǎn)生乙醇和VFAs的特性，判斷不同F(xiàn)/M對產(chǎn)酸效果的影響；并結(jié)合pH值與堿度，判斷系統(tǒng)酸化程度。通過以上研究，確定不同F(xiàn)/M下的酸化類型及系統(tǒng)穩(wěn)定性，為后續(xù)甲烷化提供目標性產(chǎn)物。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用餐廚垃圾原料取自北京化工大學食堂，經(jīng)手工分揀后，打碎成漿狀，放于-20℃冰箱冷凍儲存待用。厭氧消化試驗所用接種物為北京市順義區(qū)某沼氣站的進料。餐廚垃圾和接種污泥的基本性質(zhì)參見表1。

表1 試驗原料基本參數(shù)

1.2 試驗設(shè)計方案

在限定影響因子水平(污泥負荷、初始pH值、溫度、水力停留時間)內(nèi)，對F/M進行考察，確定餐廚垃圾厭氧消化酸化階段最優(yōu)F/M的取值范圍。設(shè)置F/M分別0.5，1.0，2.0，2.5，3.0，4.0，每隔16 h取1次樣。設(shè)定工藝參數(shù)為：污泥負荷15 gVS·L-1，初始pH值為7，溫度35℃，水力停留時間96 h。反應裝置為1 L藍蓋瓶，瓶頂端安裝接頭，通過硅膠管與集水瓶連接，藍蓋瓶置于溫度為35℃±1℃恒溫水箱中。測定酸化過程中出料pH值，堿度，VFAs含量，產(chǎn)氣成分以及產(chǎn)氣量。

1.3 分析方法

采用排水法計量試驗日產(chǎn)氣量，產(chǎn)氣成分(H2，N2，CH4，CO2)使用氣相色譜(SP2100, Beifenruili Co, Beijing, China)分析測定，揮發(fā)性脂肪酸VFAs和乙醇含量采用氣相色譜(GC-2014, Shimadzu Co, Japan)測定，具體分析乙醇、乙酸、丙酸、異丁酸、丁酸、異戊酸、戊酸含量變化，堿度和pH值測定參照標準方法[17]，堿度采用電位滴定法，pH值采用電極法用pH計(Thermo-868, Thermo Orion, US)測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同F(xiàn)/M對酸化的影響

通過分析酸化產(chǎn)物濃度、單位負荷產(chǎn)酸率、乙醇和VFAs百分含量隨時間變化規(guī)律，研究餐廚垃圾厭氧消化水解酸化階段，不同F(xiàn)/M對發(fā)酵類型的影響。

不同F(xiàn)/M條件下，VFAs的主要成分中乙醇、乙酸、丙酸、丁酸濃度隨時間變化如圖1～圖4所示。水解酸化96 h時間內(nèi)，F(xiàn)/M為3和4時，乙醇濃度較高，且明顯高于其它組別，但隨著時間的增加逐漸降低，最高濃度發(fā)生在16 h，分別為8169.51 mg·L-1和11560.23 mg·L-1。F/M為2和2.5條件下，乙酸濃度隨時間增加，且F/M為2.5時的增長速率不斷增大，當反應時間為96 h時，乙酸濃度達到最大，為4913.11 mg·L-1。F/M為0.5和1時，丙酸含量有明顯的積累，通過對比表3和表4中產(chǎn)氣量和產(chǎn)甲烷量發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)/M為0.5和1的產(chǎn)氣量和產(chǎn)甲烷量相對較高，這是因為F/M較低，產(chǎn)甲烷菌活性較強，使乙醇和VFAs(丙酸除外)迅速消耗，造成了丙酸濃度的大量積累。F/M為2和2.5時，pH值>5.6，丁酸濃度(4500～8000 mg·L-1)高于其它組別(﹤3000 mg·L-1)，且隨著時間的增加，出現(xiàn)了波動，含量相對穩(wěn)定，為丁酸型發(fā)酵，且發(fā)酵系統(tǒng)穩(wěn)定。

圖1 F/M對乙醇濃度變化影響

圖2 F/M對乙酸濃度變化影響

圖3 F/M對丙酸濃度變化影響

不同F(xiàn)/M下，乙醇和VFAs單位負荷產(chǎn)酸率隨時間變化如圖5～圖10所示。 F/M為0.5和1時，隨著隨時間的增加，單位負荷產(chǎn)酸率逐漸降低，到96 h時分別降低40%和33%；F/M為2和2.5時，單位負荷產(chǎn)酸率基本保持不變，且高于其它F/M；F/M為3和4時，前48 h單位負荷產(chǎn)酸率基本保持不變，48 h后單位負荷產(chǎn)酸率隨時間逐漸較低，96 h時二者均降低了31%，這是因為過高的F/M，使VFAs累積，導致系統(tǒng)pH值降低，影響了微生物的活性。

圖4 F/M對丁酸濃度變化影響

圖5 第16 h時VFAs單位負荷產(chǎn)酸變化

圖6 第32 h時VFAs單位負荷產(chǎn)酸變化

根據(jù)乙醇和主要VFAs的含量，可以將發(fā)酵分為乙醇型發(fā)酵、丁酸型發(fā)酵、丙酸型發(fā)酵等[18]。為了探究不同F(xiàn)/M對發(fā)酵類型的影響，研究了各種發(fā)酵類型主要成分在不同F(xiàn)/M下，隨時間的變化如表2所示(A～E分別代表發(fā)酵時間為16～96 h單位產(chǎn)酸變化，時間間隔為16 h)。乙酸含量在各組中含量較高(除F/M為3和4試驗組)，將乙酸含量計算在內(nèi)的其它組分含量隨時間變化不明顯。對比4組不同VFAs和乙醇含量比較來看，百分含量最高的時乙醇+乙酸，其次時丁酸+乙酸，丙酸+乙酸含量相對較少，這種乙醇和VFAs組成說明餐廚垃圾在厭氧消化酸化階段的發(fā)酵類型是比較復雜的，且不同F(xiàn)/M對應不同的發(fā)酵類型?？梢钥闯?，F(xiàn)/M為0.5和1時，丙酸+乙酸含量較高，且隨著時間的增加而逐漸積累；F/M為2和2.5時，丁酸+乙酸含量較高，為77%～85%(除個別組別外)，屬于丁酸型發(fā)酵；F/M為3和4時，乙醇+乙酸含量最高，達到80%～92%，屬于乙醇型發(fā)酵。但結(jié)合單位VS產(chǎn)酸率可知，F(xiàn)/M為3和4的單位產(chǎn)酸效果較其它F/M低。

圖7 第48 h時VFAs單位負荷產(chǎn)酸變化

圖8 第64 h時VFAs單位負荷產(chǎn)酸變化

2.2 不同F(xiàn)/M下的酸化產(chǎn)氣特性

酸化階段產(chǎn)生甲烷并不利于乙醇和VFAs的積累[19]，使乙醇、乙酸、丁酸被提前利用，導致丙酸含量升高，使后續(xù)甲烷化進程受到阻礙。筆者通過研究不同F(xiàn)/M下酸化階段的產(chǎn)氣量和產(chǎn)甲烷量隨時間的變化，結(jié)合乙醇和VFAs積累情況，以確定甲烷化適宜的F/M范圍。

圖9 第80 h時VFAs單位負荷產(chǎn)酸變化

圖10 第96 h時VFAs單位負荷產(chǎn)酸變化

不同F(xiàn)/M條件下，產(chǎn)氣量和產(chǎn)甲烷量如表3和表4所示，pH值和堿度的變化如圖3所示。當F/M為3和4時，酸化階段的pH值較低(4.3～5.0)。這是由于有機負荷較高，造成了水解酸化產(chǎn)生的VFAs過量積累，致使pH值降低，阻礙了水解酸化及后續(xù)甲烷化進程。當F/M為2和2.5時，反應體系pH值為 5.63～5.82，在水解酸化細菌的活性范圍內(nèi)(pH值5.3～6.2)，合理的pH值促進了水解酸化細菌對于有機物的降解效率，水解酸化程度較高，產(chǎn)生了大量的VFAs；另一方面，在此范圍內(nèi)，幾乎沒有甲烷的產(chǎn)生，說明VFAs的大量積累抑制了產(chǎn)甲烷菌的活性，可為后續(xù)甲烷化進程提供目標性產(chǎn)物。當F/M為0.5和1時，乙醇和VFAs積累量不高(見圖1)，產(chǎn)甲烷水平相對較高，最高達到了50.38 mg·L-1VS，這是由于較低的有機負荷，使得水解酸化產(chǎn)生的VFAs還未積累，就被產(chǎn)甲烷菌利用產(chǎn)生甲反應體系的 pH值 和堿度是厭氧消化系統(tǒng)穩(wěn)定正常運行不可缺少的重要評價指標。圖11為發(fā)酵前后堿度和pH值變化，不同F(xiàn)/M下，發(fā)酵后堿度較發(fā)酵前堿度均有明顯升高，表明系統(tǒng)趨于穩(wěn)定化。其中F/M為2和2.5時，堿度分別達到了4800 mg·L-1和5650 mg·L-1，pH值分別為5.82和5.63，系統(tǒng)穩(wěn)定性良好，結(jié)合發(fā)酵產(chǎn)物，證明系統(tǒng)的丁酸型發(fā)酵穩(wěn)定。F/M為0.5，1，3，4時，堿度在3000～4000 mg·L-1之間，系統(tǒng)穩(wěn)定性相對較差，且F/M為3和4時發(fā)酵后的pH值僅為5和4.3，說明系統(tǒng)酸化現(xiàn)象嚴重。

表2 不同F(xiàn)/M下96h內(nèi)乙醇和VFAs含量 (%)

表3 不同F(xiàn)/M條件下產(chǎn)氣量、甲烷產(chǎn)量變化 (mg·L-1VS)

表4 不同F(xiàn)/M條件下產(chǎn)氣量、甲烷產(chǎn)量變化 (mg·L-1VS)

烷，系統(tǒng)中的pH值也有利于產(chǎn)甲烷細菌的生存。但產(chǎn)甲烷菌使得乙醇、乙酸、丁酸還未積累就被利用分解，造成丙酸的積累，且單位負荷產(chǎn)酸率不高，不利于后期甲烷化過程中甲烷的生成。

圖11 發(fā)酵前后堿度和pH值變化

綜合以上分析，在餐廚垃圾厭氧消化的酸化階段，當F/M=0.5和1時，丙酸+乙酸含量較高，并伴有甲烷產(chǎn)生，這是因為乙酸和丁酸被產(chǎn)甲烷菌利用產(chǎn)生甲烷，導致了丙酸的積累，丙酸+乙酸含量達到了56%～80%，屬于丙酸型發(fā)酵，此發(fā)酵類型并不利于后續(xù)甲烷化進程，且系統(tǒng)的堿度較低，穩(wěn)定性差；當F/M=2和2.5時，酸化末端產(chǎn)物以乙酸和丁酸為主，丁酸+乙酸含量為77%～85%，屬于丁酸型發(fā)酵，幾乎沒有甲烷產(chǎn)生，可為后續(xù)積累大量可利用的VFAs，系統(tǒng)的堿度最高達到了5650 mg·L-1,證明此時的丁酸型發(fā)酵穩(wěn)定；當F/M=3和4時，乙酸和乙醇濃度較高，乙醇+乙酸含量為77%～85%，為乙醇型發(fā)酵，堿度僅為3000 mg·L-1左右，系統(tǒng)穩(wěn)定性較差，此時的發(fā)酵系統(tǒng)不穩(wěn)定，較低pH值(5和4.3)會使甲烷化過程中產(chǎn)甲烷菌活性受到抑制，而且單位負荷產(chǎn)酸率不高，影響后續(xù)甲烷的產(chǎn)生量。

3 結(jié)論

(1)F/M對發(fā)酵類型影響顯著。當F/M≤1時為丙酸型發(fā)酵，并伴有甲烷產(chǎn)生，該發(fā)酵類型并不利于后續(xù)甲烷化進程；當12.5時，發(fā)酵類型為乙醇型發(fā)酵，但單位產(chǎn)酸率不高，會使后續(xù)甲烷化進程受到阻礙。

(2)F/M對餐廚垃圾酸化過程的產(chǎn)氣量和產(chǎn)甲烷量存在影響。F/M≤1時，單位VS產(chǎn)氣量和產(chǎn)甲烷量較大，說明在水解酸化階段就伴有甲烷化過程，并不利于酸化水解過程中VFAs的積累。

(3)F/M≤1和F/M﹥2.5時，堿度在3000～4000 mg·L-1，單位產(chǎn)酸效率相對較低，系統(tǒng)穩(wěn)定性相對較差，且F/M﹥2.5時發(fā)酵后的pH值僅為5和4.3，超出了水解酸化細菌的產(chǎn)酸活性范圍。1﹤F/M≤2.5時, 堿度達到了5650 mg·L-1，系統(tǒng)穩(wěn)定性良好。

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