陳景潤

(陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司煉化公司，陜西 延安 727406)

甲醇是化工行業(yè)最重要的大宗化學(xué)品之一，主要用于生產(chǎn)甲醛、甲基叔丁基醚、二甲醚、叔戊基甲基醚、乙酸和乙醛等基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，還可以通過甲醇制烯烴或甲醇制汽油工藝轉(zhuǎn)化為烯烴和燃料等烴類化合物。目前幾乎所有甲醇都是由合成氣合成的，從天然氣、煤和生物質(zhì)出發(fā)經(jīng)過氣化過程都可以得到合成氣進(jìn)而合成甲醇。諾貝爾化學(xué)獎獲得者George A.Olah提出了“甲醇經(jīng)濟(jì)”的概念，他建議使用甲醇來代替目前廣泛使用的化石燃料用作能源儲存材料和燃料。隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，二氧化碳的排放量越來越大，已經(jīng)給環(huán)境造成嚴(yán)重危害。近年來，二氧化碳減排已引起世界各國的廣泛關(guān)注。其中，將二氧化碳轉(zhuǎn)化制備燃料及化學(xué)品是實(shí)現(xiàn)減排和碳資源可持續(xù)利用最為可行的策略。催化二氧化碳直接加氫制備甲醇反應(yīng)過程能夠在減少碳排放的同時(shí)生產(chǎn)重要的化工原料，因此受到科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。本文綜述了催化二氧化碳直接加氫制備甲醇的研究最新進(jìn)展。

1 催化二氧化碳直接加氫制備甲醇研究新進(jìn)展

二氧化碳催化轉(zhuǎn)化生成甲醇由于反應(yīng)速率高，因此能夠短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化大量CO2而成為潛在的發(fā)展方向。由于CO2分子化學(xué)穩(wěn)定性較高，直接催化加氫制甲醇反應(yīng)研究面臨諸多挑戰(zhàn)，尤其是需要將CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性提高到能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化的水平。

甲醇合成反應(yīng)和逆水煤氣變換反應(yīng)是CO2直接加氫制甲醇反應(yīng)過程中的兩類主要競爭反應(yīng)。逆水煤氣變換反應(yīng)生成的CO可以進(jìn)一步加氫生成甲醇。從熱力學(xué)角度考慮，甲醇生成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，并且分子數(shù)量減少，所以高壓、低溫反應(yīng)條件有利于甲醇生成。

1.1 催化劑

研究人員發(fā)展了多種負(fù)載金屬催化劑用于CO2直接加氫制甲醇反應(yīng)，例如Cu/ZnO/Al2O3、Cu/ZrO2和Pd/ZnO等多相催化劑。其中Cu/ZnO/Al2O3顯示出優(yōu)異的反應(yīng)性能，但是這類催化劑上發(fā)生逆水煤氣變換反應(yīng)導(dǎo)致甲醇選擇性較低，同時(shí)反應(yīng)生成水使得催化劑快速失活，進(jìn)而加速Cu活性位的積碳失活。學(xué)術(shù)界對基于Cu和Zn的多相催化劑進(jìn)行了廣泛深入研究。采用Ga2O3、Zr2O3和Cr2O3改性后的商業(yè)Cu/ZnO/Al2O3催化劑表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性。

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李燦團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種雙金屬固溶體氧化物催化劑，實(shí)現(xiàn)了CO2高選擇性高穩(wěn)定性加氫合成甲醇[1]。該雙金屬固溶體氧化物催化劑ZnO-ZrO2，在5.0 MPa，24000 mL/g·h，H2/CO2=3∶1～4∶1，反應(yīng)溫度為320～315 ℃條件下，CO2單程轉(zhuǎn)化率超過10%時(shí)，甲醇選擇性仍保持在86%～91%。進(jìn)一步的深入研究表明，該催化劑的固溶體結(jié)構(gòu)特征提供了Zn和Zr雙活性中心反應(yīng)位點(diǎn)，在CO2加氫過程中表現(xiàn)出了協(xié)同作用，H2和CO2分別在Zn位和原子相鄰的Zr位上活化，從而可高選擇性地生成甲醇。原位紅外-質(zhì)譜同位素實(shí)驗(yàn)及DFT理論計(jì)算結(jié)果證實(shí)，表面HCOO*和H3CO*是反應(yīng)主要的活性中間物種。該催化劑反應(yīng)連續(xù)運(yùn)行500 h無失活現(xiàn)象，還具有極好的耐燒結(jié)穩(wěn)定性和一定的抗硫能力，顯示出了良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

Charlotte K.Williams等[2]將顆粒尺寸5～10 nm的Pd-In雙金屬催化劑用于CO2直接加氫制甲醇反應(yīng)，在5.0 kPa、210℃、H2∶CO2=3∶1的反應(yīng)條件下，與傳統(tǒng)Cu/ZnO/Al2O3催化劑相比，甲醇生成速率提升了70%，甲醇選擇性高于80%，催化劑穩(wěn)定性也有較大提高。

Shigeo Satokawa等[3]研究了不同形態(tài)的ZrO2催化劑，結(jié)果表明，無定形ZrO2對于CO2直接加氫制甲醇反應(yīng)具有高催化反應(yīng)活性和甲醇選擇性，甲醇吸附研究結(jié)果表明無定形ZrO2吸附甲醇比晶態(tài)ZrO2弱。高分散的Cu納米顆粒和對于甲醇吸附弱實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異反應(yīng)性能。

Thongthai Witoon等[4]研究了在CuO/ZnO/ZrO2催化劑中加入氧化石墨烯對CO2直接加氫制甲醇反應(yīng)的影響，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～2.5%氧化石墨烯能夠提高甲醇收率，在200℃、2.0kPa的反應(yīng)條件下，甲醇選擇性高達(dá)75.88%。研究人員認(rèn)為石墨烯納米片能夠?yàn)榛旌辖饘傺趸锝蛄?，從而增?qiáng)從Cu表面到吸附在獨(dú)立金屬氧化物顆粒上碳物種的氫溢流作用。

1.2 反應(yīng)機(jī)理

研究人員對催化CO2直接加氫合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究，但是對于反應(yīng)過程中的活性物種和中間體還存在爭議。

目前關(guān)于反應(yīng)機(jī)理的研究主要側(cè)重于活性物種和反應(yīng)途徑的探究?；谀壳暗难芯?，研究人員認(rèn)同Cu0是反應(yīng)活性物種，該觀點(diǎn)已經(jīng)被單晶和多晶Cu薄膜催化反應(yīng)和DFT理論計(jì)算結(jié)果所證實(shí)[5]。SACu和催化劑活性的直接關(guān)系也直接證明Cu0是催化CO2直接加氫合成甲醇反應(yīng)的活性相。

多種金屬氧化物能夠使Cu暴露更多地表面從而增強(qiáng)其催化活性，其中研究最多的是Cu0和促進(jìn)劑ZnO的協(xié)同作用。Arena等[6]研究認(rèn)為ZnO的加入能夠增加Cu表面的活性位。Studt等[7]研究也發(fā)現(xiàn)，Zn的加入大幅增加Cu基催化劑活性的同時(shí)也改變了反應(yīng)機(jī)理，基于DFT計(jì)算，他們認(rèn)為在CO2加氫反應(yīng)中，中間體與催化劑表面的氧原子和促進(jìn)劑Zn的加入緊密相關(guān)。

目前提出了兩種模型解釋Cu-Zn催化劑的活性位。一種是Zn修飾Cu表面形成活性位，另一種是缺電子的Cuδ+溶解在ZnO中形成活性位?！癦n修飾”活性位模型得到了實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的支持，XPS和HRTEM觀察到Zn在Cu顆粒表面富集的現(xiàn)象。Kuld團(tuán)隊(duì)[8]通過俄歇發(fā)射光譜在還原的Cu-ZnO催化劑表面觀察到了金屬Zn。Lunkenbein等[9]在Cu-ZnO還原過程中觀察到形成亞穩(wěn)態(tài)ZnO層。缺電子的Cuδ+被廣泛用來解釋Cu-ZnO-ZrO2催化體系催化活性的差異?；瘜W(xué)吸附和FTIR研究表明，Cu顆粒與ZnO和ZrO2之間的相互作用有利于增加金屬氧化物界面Cuδ+活性位的穩(wěn)定。

除了反應(yīng)活性位，關(guān)于反應(yīng)途徑的探討也吸引了研究者的關(guān)注。文獻(xiàn)報(bào)道了幾種二氧化碳的初始吸附方式。一種是二氧化碳解離吸附在裸露的Cu0上；另一種是預(yù)吸附的H物種協(xié)助CO2吸附在Cu0上。

Chen J.G團(tuán)隊(duì)[10]研究對比了Zn-Cu雙金屬活性位催化劑和ZnO-Cu界面催化催化劑對催化二氧化碳直接加氫轉(zhuǎn)化為甲醇這一反應(yīng)的影響，結(jié)合X射線光電子能譜、密度泛函理論和動力學(xué)模擬，Zn-Cu催化劑在反應(yīng)條件下進(jìn)行表面氧化，表面鋅轉(zhuǎn)化為氧化鋅，從而使得Zn-Cu催化劑達(dá)到氧化鋅/銅的活性。該研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，界面上銅和氧化鋅的協(xié)同作用，從側(cè)面印證了CO2直接加氫轉(zhuǎn)化合成甲醇是通過甲酸鹽中間體完成的。

1.3 工業(yè)化進(jìn)展

由于環(huán)保因素的驅(qū)動，世界范圍內(nèi)多家公司和科研機(jī)構(gòu)都積極開發(fā)和建設(shè)CO2直接制甲醇的工業(yè)放大裝置。日本Mitsui化學(xué)公司開發(fā)并運(yùn)行了100 t/a的放大裝置，CO2來自乙烯生產(chǎn)過程，H2采用太陽能光解水制得。挪威冰島Carbon Recycling International(CRI)公司是將CO2直接制甲醇過程商業(yè)化的領(lǐng)導(dǎo)者，該公司從熱電廠排放氣體中捕集CO2，從清潔能源電解水過程得到H2。示范工廠甲醇產(chǎn)能4000 t/a，能夠滿足相當(dāng)于冰島燃料需求量的2.5%。最近德國魯文啟動了煤電廠捕集CO2制甲醇項(xiàng)目以驗(yàn)證該工業(yè)過程。國際范圍內(nèi)還有一些類似的工業(yè)放大試驗(yàn)，這些研究都集中在技術(shù)選擇和評價(jià)。工業(yè)過程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性因素限制了工業(yè)化裝置的廣泛推廣。

2 結(jié)語與展望

甲醇是重要的基礎(chǔ)化學(xué)品，由甲醇可制取烯烴、芳烴等大宗化學(xué)品以及汽油、柴油，也可直接用作燃料或燃料添加劑。目前來看，實(shí)現(xiàn)CO2加氫制甲醇產(chǎn)業(yè)化的瓶頸在于高效太陽能及可再生能源制氫技術(shù)和高選擇性、高活性CO2加氫制甲醇催化技術(shù)的發(fā)展。加深對反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識和理解，從而指導(dǎo)高性能催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化，最終提升CO2的轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性。

參考文獻(xiàn)

[1] Wang J,Li G,Li Z,et al.A highly selective and stable ZnO-ZrO2solid solution catalyst for CO2hydrogenation to methanol[J].Science advances,2017,3(10): e1701290.

[2]García-Trenco A,Regoutz A,White E R,et al.PdIn intermetallic nanoparticles for the Hydrogenation of CO2to Methanol[J].Applied Catalysis B: Environmental,2018,220: 9-18.

[3] Tada S,Katagiri A,Kiyota K,et al.Cu species incorporated into amorphous ZrO2with high activity and selectivity in CO2-to-methanol hydrogenation[J].The Journal of Physical Chemistry C,2018,122(10):11284.

[4] Thongthai Witoon,Thanapa Numpilai,Thanaree Phongamwong,et al.Enhanced activity,selectivity and stability of a CuO-ZnO-ZrO2catalyst by adding graphene oxide for CO2hydrogenation to methanol[J].Chemical Engineering Journal,2018,334:1781-1791.

[5] Yang Y,Mims C A,Mei D H,et al.Mechanistic studies of methanol synthesis over Cu from CO/CO2/H2/H2O mixtures: The source of C in methanol and the role of water[J].Journal of Catalysis,2013,298: 10-17.

[6] Arena F,Mezzatesta G,Spadaro L,et al.Latest advances in the catalytic hydrogenation of carbon dioxide to methanol/dimethylether[J].Springer Berlin Heidelberg,2014: 103-130.

[7] Kunkes E L,Studt F,Abild-Pedersen F,et al.Hydrogenation of CO2to methanol and CO on Cu/ZnO/Al2O3: Isthere a common intermediate or not[J].Journal of Catalysis,2015,328: 43-48.

[8] Kuld S,Conradsen C,Moses P G,et al.Quantification of zinc atoms in a surface alloy on copperin an industrial-type methanol synthesis catalyst[J].Angewandte Chemie International Edition,2014,53: 5941-5945.

[9] Lunkenbein T,Schumann J,Behrens M,et al.Formation of a ZnO over layer in industrial Cu/ZnO/Al2O3catalysts induced by strong metal-support interactions[J].Angewandte Chemie International Edition,2015,127(15): 4627-4631.

[10] Kattel S,Ramírez P J,Chen J G,et al.Active sites for CO2hydrogenation to methanol on Cu/ZnO catalysts[J].Science,2017,355(6331): 1296-1299.