王 超， 周 青，侯 俊，張 菲，黃喻威，許 伊，尤國祥

(1. 河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇 南京 210098；2. 河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098)

本研究模擬農(nóng)田排水，研究零價鐵與微生物耦合系統(tǒng)脫氮的特性，分析零價鐵與微生物耦合系統(tǒng)脫氮效果的影響因素，探索優(yōu)化農(nóng)田排水脫氮處理耦合系統(tǒng)最佳條件，以進一步揭示耦合系統(tǒng)的反應(yīng)機理，為強化農(nóng)田排水脫氮處理效果提供理論支撐。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 模擬農(nóng)田排水

段亮等[16]估算太湖地區(qū)旱地向水體排放氮的年負荷，得出太湖流域典型旱地向水體遷移的氮年負荷為12.66 kg/hm2。因此，確定本實驗初始TN質(zhì)量濃度為15 mg/L。本研究模擬的農(nóng)田排水組成及質(zhì)量濃度見表1。

表1 模擬農(nóng)田排水組成成分及其質(zhì)量濃度

1.1.2 活性污泥及馴化

實驗所用的污泥取自南京江寧開發(fā)區(qū)污水處理廠厭氧污泥濃縮池，經(jīng)過模擬農(nóng)田排水馴化，培養(yǎng)成實驗用的厭氧活性污泥，初始揮發(fā)性懸浮物質(zhì)量濃度為17.48 g/L。

在6個3.3 L的厭氧反應(yīng)器中分別加入800 mL厭氧污泥，再通過蠕動泵加入2 L含微量元素的模擬污水(表1)，保證無氧環(huán)境。設(shè)置攪拌器轉(zhuǎn)速為70 r/min，反應(yīng)溫度恒定為(35±2)℃。實驗周期為12 h，其中10 h的厭氧攪拌，1 h的靜置，10 min的排水和20 min的進水。

1.1.3 零價鐵

本實驗中使用的鐵屑、鐵刨花、鐵粉購自南京藤春生物科技發(fā)展有限公司，這些物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)和形態(tài)通過掃描電子顯微鏡(SEM)進行測定。零價鐵用10%的鹽酸酸洗，并用100%的酒精脫水。

1.2 分析項目及方法

1.2.1 錐形瓶試驗

在錐形瓶中加入已稱量好的零價鐵，經(jīng)酸洗，再加入自反應(yīng)器中取出的厭氧污泥和配好的人工模擬農(nóng)田排水，靜置后測定每瓶試樣pH，然后向瓶中通2 min氮氣，排出氧氣，之后用保鮮膜封好，放入水浴振蕩器內(nèi)振蕩。數(shù)小時后取出，再測定其pH，然后通過真空泵將瓶中上清液過濾，裝進采樣瓶中。

1.2.2 樣品測定

2 結(jié)果與討論

2.1 不同形態(tài)零價鐵與微生物耦合的脫氮效果比較

這可能是由于鐵刨花鐵質(zhì)量百分比(95%)和比表面積(2.634×10-3m2/g)較低，使鐵刨花更適合有鐵參與的自養(yǎng)反硝化過程[17]；同時鐵刨花在振蕩過程中流動性較好，可與瓶中水樣充分接觸，增強脫氮效果。除此之外，考慮到鐵刨花廉價易得，經(jīng)濟適用性好，實際操作也較鐵屑與鐵粉更優(yōu)，因此經(jīng)過多方面考慮，本實驗決定采用鐵刨花作為零價鐵與微生物耦合脫氮原材料。

2.2 酸洗對零價鐵與微生物耦合脫氮效果的影響

當(dāng)水力停留時間為12 h時，酸洗零價鐵與未酸洗零價鐵相對應(yīng)的TN去除率分別為72.62%和48.94%，酸洗之后的TN去除率較未酸洗有大幅提升。酸洗作為預(yù)處理步驟，能夠溶解去除零價鐵表面包括鈍化層在內(nèi)的雜質(zhì)，增大零價鐵表面與水樣的反應(yīng)面積，從而產(chǎn)生更多氫氣，為微生物反硝化提供更多電子位，提高耦合脫氮效率[18]。

本研究采用掃描電鏡觀察酸洗前后以及反應(yīng)后的鐵刨花，見圖1。從圖1可以看出，酸洗前鐵屑表面粗糙、凹凸不平，酸洗后鐵屑表面光滑平整。由此可知，酸洗預(yù)處理能夠反應(yīng)掉零價鐵表面因腐蝕產(chǎn)生的氧化層等雜質(zhì)，降低表面鈍化程度，增大反應(yīng)面積，從而提高脫氮效率。另外，由圖1(c)可知，反應(yīng)后的鐵屑表面產(chǎn)生了較多的鐵氧化物，說明零價鐵在反應(yīng)中被腐蝕產(chǎn)生氫氣，為反硝化菌提供電子供體，提高了脫氮效果。這與王業(yè)耀等[18]的研究結(jié)果一致。

(a) 酸洗前

(b) 酸洗后

(c) 反應(yīng)后

2.3 零價鐵與微生物耦合系統(tǒng)脫氮效果的影響因素

2.3.1 鐵刨花投加量

(a) TN和

和

2.3.2 水力停留時間

實驗中設(shè)置了0.5 h、1 h、2 h、3 h、6 h、9 h、12 h和24 h的水力停留時間(HRT)，通過恒溫振蕩器振蕩試樣來研究HRT對耦合系統(tǒng)脫氮效果的影響。結(jié)果表明，各水力停留時間對應(yīng)的TN去除率分別為0%、22.2%、28.7%、32.2%、40.11%、46.48%、57.55%、68.94%、65.71%。

在零價鐵與微生物耦合體系中，隨著HRT延長，耦合系統(tǒng)TN去除率逐漸升高，一直到反應(yīng)12 h，TN去除率到達最高68.94%，之后TN去除率輕微降低。另外，除了在最初的0.5 h內(nèi)耦合系統(tǒng)TN去除率增長較快(增長率為22.2%)，其余時間段的TN去除率增速較為平緩，呈現(xiàn)出較好的規(guī)律性，說明HRT是影響零價鐵與微生物耦合系統(tǒng)脫氮效果的一個穩(wěn)定而重要的因素[20]，且12 h是零價鐵與微生物耦合系統(tǒng)脫氮的最佳水力停留時間，這與Hua等[21]的研究結(jié)果類似。

2.3.3 初始pH

圖3 不同初始pH條件下的出水中和質(zhì)量濃度變化情況

酸性條件下，隨著初始pH升高，耦合體系TN去除率逐漸升高，直至pH值為6.57時，TN去除率達到最大75.45%；堿性條件下，隨著初始pH升高，TN去除率逐漸降低，總體趨勢呈波峰狀。因此，中性條件有利于零價鐵與微生物耦合系統(tǒng)去除TN，這個pH應(yīng)該在7±0.5之間，而過酸/過堿的條件均不能得到較好的TN去除效果，這可能是因為過酸或過堿環(huán)境降低了微生物活性，不利于TN降解。適宜于反硝化菌增殖的pH為7.0～7.5，當(dāng)pH低于6.0或高于8.0時，反硝化過程將受到嚴重抑制[22]，因此中性條件可能更適宜于零價鐵與微生物耦合系統(tǒng)去除TN。這與Hu等[23]研究結(jié)果類似。

2.3.4 溫度

實驗中設(shè)置了20℃、25℃、30℃、35℃和45℃ 5個溫度點，將樣品放在恒溫水浴振蕩器內(nèi)來研究溫度對TN去除率的影響，結(jié)果顯示，各反應(yīng)溫度下TN去除率分別為46.78%、53.78%、65.41%、72.80%、48.11%。

隨著溫度升高，耦合體系TN去除率呈現(xiàn)先升后降的趨勢，在30～35℃時，TN去除率處于65%以上，在35℃左右時TN去除率達到最大72.80%。在溫度為20℃和45℃時，系統(tǒng)TN去除率最低，分別為46.78%和48.11%。另外，與前半段較緩的增速相比，35～45℃間TN去除率隨溫度下降速度略快一些。溫度主要影響零價鐵與微生物耦合系統(tǒng)中反硝化菌的活性，過高或者偏低的溫度均不適合反硝化菌群的生長繁殖，進而導(dǎo)致反硝化效果不佳，影響整體TN的去除。因此，零價鐵與微生物耦合系統(tǒng)中TN去除最佳反應(yīng)溫度區(qū)間應(yīng)為35℃左右。

3 結(jié) 論

a. 鐵刨花與微生物耦合系統(tǒng)脫氮效率更高。

b. 酸洗能夠增加零價鐵表面反應(yīng)面積，提高脫氮效率。

c.對農(nóng)田排水中15 mg/L的TN質(zhì)量濃度而言，鐵刨花最佳投加量為15 g/L。

d. 零價鐵與微生物耦合系統(tǒng)脫氮的最佳水力停留時間是12 h。

e. 耦合系統(tǒng)脫氮的最佳pH范圍為6.0～7.5。

f. 耦合系統(tǒng)脫氮的最佳溫度為35℃左右。

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