杜建賓 張倩 李奇峰 唐延林

1)(廊坊師范學(xué)院物理與電子信息學(xué)院,廊坊 065000)

2)(天津大學(xué)精密儀器與光電子工程學(xué)院,天津 300072)

3)(貴州大學(xué)理學(xué)院物理系,貴陽 550025)

1 引 言

塑化劑,又稱增塑劑,在工業(yè)的各個領(lǐng)域被廣泛采用,更是生產(chǎn)保鮮膜、聚氯乙烯兒童玩具和化妝品等的必須原料.全世界增塑劑總量中的76%為鄰苯二甲酸酯類,在我國這一比例更是達(dá)到了85%[1].然而鄰苯二甲酸酯類屬于環(huán)境內(nèi)激素,具有潛在的致癌性[2],會破壞人類的神經(jīng)、免疫和內(nèi)分泌系統(tǒng)的正常調(diào)節(jié),其大量使用會對人類健康造成嚴(yán)重危害[3].C24H38O4(鄰苯二甲酸二辛酯,dioctyl phthalate,DOP)是毒性較大的酞酸酯,已成為全球范圍內(nèi)最嚴(yán)重的污染物之一[4].Cirillo等[5]研究了3—10歲兒童食品包裝中的DOP含量以及每日的攝取量;穆希巖等[6]研究了鄰苯二甲酸酯類對斑馬魚胚胎發(fā)育的影響;Song等[7]研究了鄰苯二甲酸酯的太赫茲時域光譜.2011年,臺灣發(fā)生塑化劑事件后,人們對于增塑劑的危害性有了更進(jìn)一步的了解.近年來,對有機物的生物降解和檢測受到廣泛重視,已研究報道了通過聯(lián)合高鐵酸鹽和光催化氧化降解DOP[8]、增強型電場協(xié)助光催化降解有機污染物[9],但對于DOP在外電場作用下分子結(jié)構(gòu)和光譜的理論計算目前還未見報道.在外電場的作用下,有機物會出現(xiàn)新激發(fā)態(tài)、化學(xué)鍵碎裂、新自由基[9?12]和振動斯塔克效應(yīng)[13]等變化和現(xiàn)象[10,11,14?16].本文首先采用密度泛函理論(density functional theory,DFT)B3LYP[17,18]方法,在6-311G(d,p)基組水平上研究了不同外電場0—0.0125 a.u.(0—6.4278×109V/m)對DOP分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)、偶極矩和總能量產(chǎn)生的影響,最后在同樣基組的水平上采用含時密度泛函(time-dependent density functional theory,TDDFT)[19?21]方法研究了外電場對DOP分子的紫外-可見(UV-vis)吸收光譜產(chǎn)生的影響,這為DOP的降解方法研究提供了理論依據(jù).

2 理論和計算方法

由于外電場作用,分子體系的哈密頓量H由兩項組成[22]:

其中,H0和Hint分別為無電場時的哈密頓量、外電場與分子體系的相互作用的哈密頓量.外電場F與分子體系的相互作用的哈密頓量Hint在偶極近似下可以表示為

其中μ為分子電偶極矩.

忽略極化率在外電場下的非線性效應(yīng),根據(jù)Grozema等[21,23]提出的模型,激發(fā)能Eexc與電場強度F、電偶極矩變化量Δμ和極化率的變化量Δα在電場作用下滿足:

其中Eexc(0)為無電場時的激發(fā)能.振子強度f1u為[22]

其中線強度gl為加權(quán)因子,這里gl=1;S為原子單位(e2a20);σ為波數(shù).本文在Grimme的半經(jīng)驗方法基礎(chǔ)上,采用TDDFT[19]來精確計算激發(fā)能,同時把和電場相關(guān)的項加入到哈密頓量中[24,25].

DOP分子的結(jié)構(gòu)如圖1所示.為分析外電場對DOP分子結(jié)構(gòu)和光譜產(chǎn)生的影響,本文在沿x軸方向上加一系列強度為0—0.0125 a.u.(0—6.4278×109V/m)的外電場(限于篇幅,本文只討論沿x軸方向加外電場的情況),也就是把Hint=?μ·F添加到Gaussian程序的哈密頓量中,然后采用DFT/B3LYP/6-311G(d,p)方法,計算了外電場作用下DOP分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)、電偶極矩和分子總能量,最后采用TDDFT方法計算了不同外電場對分子前26個激發(fā)態(tài)的波長和振子強度產(chǎn)生的影響.全部計算在Gaussian09軟件包中完成.

圖1 DOP分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematic diagram of the molecular structure of DOP.

3 不同外電場下DOP分子的幾何結(jié)構(gòu)

采用DFT/B3LYP方法在6-311G(d,p)基組水平上優(yōu)化了不同外電場0—0.0125a.u.(0—6.4278×109V/m)作用下DOP分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu),得到其基態(tài)為C1(1A).優(yōu)化后的幾何參數(shù)、電偶極矩和分子總能量分別列在表1和表2中,限于篇幅,我們只列出了主要的鍵長.由于DOP是極性分子,隨著外電場的增加,幾何參數(shù)對電場強度的大小有著明顯的依賴關(guān)系,如表1及圖2所示.在0—0.0125 a.u.(0—6.4278×109V/m)的外電場作用下,R(11,12)的鍵長隨著外電場的增強急劇增加,R(1,7)和R(35,40)隨著外電場的增強先增加后減小,而R(30,31)和R(31,33)隨著外電場的增強變化不明顯,這些現(xiàn)象可以用外電場與分子內(nèi)電場的疊加效應(yīng)來定性地解釋[21].伴隨著外電場的增強,電子的局域轉(zhuǎn)移使得11C—12O之間的電場減弱,從而其鍵長增加:11C—12O中的O的電負(fù)性較強,外電場的方向與其電子云的偏移方向相反,即外電場與內(nèi)電場方向相反,所以外電場對其內(nèi)電場削減較強,也就使得11C—12O的鍵長增大比較明顯;外電場與內(nèi)電場的疊加使得R(1,7)和R(35,40)之間的電場先減小后增強,從而其鍵長先增大后減小:1C—7H和35C—40H中的C電負(fù)性較強,在外電場的作用下,原本偏向C的電子云向H偏移,使得兩原子間電場減弱,鍵長增加,但C—H的內(nèi)電場又沒有C—O的強,所以隨著外電場的進(jìn)一步增大,1C—7H和35C—40H原子間的電場變得以外電場為主,即它們之間的電場變大,鍵長減小,也就是它們的鍵長先增加后減小;而30C—31C和31C—33C原子間不存在電子云偏移,也就不存在內(nèi)電場,所以外電場的變化對它們沒有影響,其鍵長也基本沒有變化.

表1 優(yōu)化的DOP分子的基態(tài)鍵長R/?與電場強度F/a.u.的關(guān)系Table 1.Relationship between electric field intensity(unit:a.u.)and bond lengths(unit:?)of ground state of DOP molecular.

圖2 DOP分子主要鍵長R隨外電場的變化Fig.2.Relationship between electric field intensity and the main bond lengths of DOP molecular.

外電場的引入使原本雜亂無章的偶極矩逐漸趨向于電場的方向,另外,外電場也誘導(dǎo)出分子的感生偶極矩[13],因此分子的電偶極矩伴隨著外電場的增強先減小后增大,如表2和圖3所示,在F=0.0025 a.u.時,分子偶極矩μ=0.9290×10?30C·m,但當(dāng)F=0.0125 a.u.時,分子偶極矩μ增大為14.1507×10?30C·m,增大了15.2322倍. 分子的基態(tài)總能量隨著外電場的增強先增加后減小,如表2和圖4所示,F=0 a.u.時,基態(tài)總能量E=?1238.705036 a.u.,但當(dāng)F=0.0125 a.u.時,基態(tài)總能量E減小到了?1238.760815 a.u.,且減小的趨勢加劇,這是由于外電場與內(nèi)電場的疊加使得分子幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,如圖2所示,電場較弱時,分子結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了松動,基態(tài)總能量增加,但隨著外電場的增強,分子結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)固,基態(tài)總能量也急劇減小,計算結(jié)果與(1)式也是一致的.DOP分子基態(tài)的分子結(jié)構(gòu)對稱性不隨電場強度改變,仍為C1(1A).

表2 基態(tài)總能量E(a.u.)、偶極矩μ(10?30C·m)隨外電場F(a.u.)的變化Table 2.Variation of total energy(unit:a.u.)and dipole moment(unit:10?30C·m)of ground state of DOP molecular with electric field intensity(unit:a.u.).

圖3 分子偶極矩μ隨外電場變化的關(guān)系Fig.3.Relationship between electric field intensity and dipole moment of DOP molecular.

圖4 分子總能量E隨外電場的變化Fig.4.Relationship between electric field intensity and total energy of DOP molecular.

4 DOP分子的激發(fā)態(tài)波長以及外電場對激發(fā)態(tài)波長和振子強度的影響

4.1 DOP的激發(fā)態(tài)波長

在DOP分子基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上,采用TDDFT/B3LYP/6-311G(d,p)方法計算了DOP分子的前26個激發(fā)態(tài),并利用origin軟件做圖得到了DOP分子的UV-vis吸收光譜,如圖5所示,存在波長分別為186和190 nm,摩爾吸收系數(shù)分別為27093和25113 L·mol?1·cm?1的兩個很強的吸收峰,這兩個吸收峰分別對應(yīng)于C11—O13,C15—O16基團(tuán)產(chǎn)生的n→σ?躍遷,但是前者的波長比后者小4 nm.這是因為優(yōu)化后C11—O13的鍵長介于單間和雙鍵之間,如圖1所示,比C15—O16鍵長略短,使得C11和O13之間的電子云密度較大,電子躍遷需要的能量較大,躍遷產(chǎn)生的吸收峰的波長較小.此外,在波長為216,225 nm處有兩個較強的吸收峰,它們的摩爾吸收系數(shù)分別為10165,9142 L·mol?1·cm?1,它們是環(huán)狀共軛的三個乙烯鍵的苯型體系中π→π?電子躍遷產(chǎn)生的,分別處于E1,E2帶.

圖5 理論計算的DOP分子的UV-vis吸收光譜Fig.5.UV-vis absorption spectrum of DOP obtained by theoretical calculation.

圖6為利用UNICO紫外-可見分光光度計測得的DOP分子在乙醇溶液中的UV-vis吸收光譜,相比本文的計算結(jié)果只有10 nm左右的紅移,如表3所列.考慮到實驗誤差、溶劑效應(yīng)等原因,可以看出,本文采用TDDFT/B3LYP/6-311G(d,p)方法的計算精確度是可信的.

圖6 實驗測得的DOP分子的UV-vis吸收光譜Fig.6.UV-vis absorption spectrum of DOP obtained by experiment.

表3 無外電場時理論計算和實驗測量的DOP分子UV-vis光譜數(shù)據(jù)(單位:nm)Table 3. The calculational and experimental data(unit:nm)of DOP without external electric field.

4.2 外電場對激發(fā)態(tài)波長和振子強度的影響

在DOP分子基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上,采用TDDFT/B3LYP/6-311G(d,p)方法研究了外電場0—0.0125 a.u.(0—6.4278×109V/m)對DOP分子前26個激發(fā)態(tài)的波長λ、振子強度f和UV-vis吸收光譜的影響,如表4、表5和圖7所示,可以看出,當(dāng)外電場較弱時,吸收峰的波長變化不明顯,但隨著電場的增強,吸收峰出現(xiàn)紅移,尤其是在外電場增大到0.01 a.u.后,紅移非常明顯.這是由于當(dāng)沒有外電場時,電子云主要集中在苯環(huán)及其周圍,與電場反向的烷烴支鏈上的電子云密度比較小,當(dāng)增加了外電場后,由于外電場對分子中的電子的吸引作用,使得苯環(huán)上的電子會向電場的反方向偏移,苯環(huán)及其周圍的電子云密度減小,電場反向烷烴支鏈上的電子云密度明顯增大,如圖8中的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)所示;與之相反,在外電場的作用下,分子的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)沿電場方向偏移,當(dāng)外電場增大到0.01 a.u.時,偏移非常顯著,如圖8中的LUMO所示.在外電場作用下,電子云的偏移使得C11—O13,C15—O16和苯環(huán)的大π鍵變?nèi)?n→σ?和π→π?躍遷需要的能量降低,電子躍遷產(chǎn)生的波長增大,所以吸收峰出現(xiàn)紅移.在外電場增大到0.01 a.u.時,分子的電子云偏移現(xiàn)象已很明顯,因此在0.01 a.u.時的吸收峰的紅移現(xiàn)象也就非常顯著了.

表4 DOP分子激發(fā)態(tài)的波長λ(單位:nm)與電場強度F(單位:a.u.)的關(guān)系Table 4.Relationship between electric field intensity(unit:a.u.)and excited state wavelength(unit:nm)of DOP molecular.

表5 DOP分子激發(fā)態(tài)的振子強度f與電場強度F(單位:a.u.)的關(guān)系Table 5.Relationship between electric field intensity(unit:a.u.)and oscillator strength of excited state of DOP molecular.

圖7 DOP分子在不同外電場作用下的UV-vis吸收光譜Fig.7.UV-vis absorption spectra of DOP under different external electric fields.

隨著外電場的增強、吸收峰的紅移,振子強度降低非常明顯,尤其是在外電場增強到0.0175 a.u.時,振子強度已經(jīng)接近于0(振子強度f=0的躍遷是禁阻的)[20],這是由于外電場對電子的作用,使得苯環(huán)及其周圍的電子向電場的反方向偏移,導(dǎo)致C11—O13,C15—O16和苯環(huán)上的電子云密度變小(如圖8所示),n→σ?和π→π?躍遷的電子個數(shù)減少,從而振子強度降低.

圖8 在不同外電場下DOP激發(fā)態(tài)的分子前線軌道圖Fig.8. Excited state frontier orbital diagram of DOP molecular under different external electric fields(HOMO,highest occupied molecular orbital;LUMO,lowest unoccupied molecular orbital).

5 結(jié) 論

1)本文采用B3LYP/6-311G(d,p)方法研究了不同外電場0—0.0125 a.u.(0—6.4278×109V/m)對DOP分子的幾何結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響.結(jié)果表明,隨著外電場的增強,電偶極矩增加,而分子總能量減小,分子結(jié)構(gòu)變化顯著.

2)采用TDDFT方法研究了不同外電場對DOP分子的激發(fā)態(tài)波長和振子強度的影響.結(jié)果表明,當(dāng)有外電場時,C11—O13,C15—O16和苯環(huán)上的電子云會向烷烴支鏈的末端偏移,隨之分子的UV-vis吸收峰顯著紅移,振子強度劇烈下降.

綜上分析可見,在外電場的作用下,DOP分子的UV-vis光譜的吸收峰紅移顯著,振子強度下降明顯,這反映了分子結(jié)構(gòu)的劇烈變化.這些工作對DOP的檢測和降解方法研究提供了一定的理論依據(jù),也對環(huán)境毒物塑化劑類物質(zhì)的檢測方法和降解機理的研究有啟示作用.

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