喬志星 秦成兵 賀文君 弓亞妮 張曉榮 張國峰 陳瑞云 高巖 肖連團(tuán) 賈鎖堂

1)(山西大學(xué)激光光譜研究所,量子光學(xué)與光量子器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030006)

2)(山西大學(xué)極端光學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心,太原 030006)

1 引 言

石墨烯自2004年被發(fā)現(xiàn)以來,因其獨(dú)特的單原子層結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電子學(xué)特性[1?3]一直被認(rèn)為是制備下一代微納光電器件的理想材料[4?6].微納器件的制備一方面要求大面積高質(zhì)量的石墨烯薄膜[7],另一方面也要求在石墨烯薄膜上產(chǎn)生具有特定結(jié)構(gòu)和功能的微納圖形.人們通過激光直寫還原氧化石墨烯(graphene oxide,GO)顯示出同時(shí)滿足以上兩個(gè)要求的優(yōu)勢[8?10].GO作為石墨烯最重要的衍生物之一,不僅具有與石墨烯類似的準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu),還具有良好的溶液分散性,這為大面積低成本制備石墨烯基材料提供了一種重要的方法[11,12].由于GO本身的低導(dǎo)電特性,不能直接用于微納光電器件的制備,而通過在GO薄膜上聚焦高功率激光束進(jìn)行還原可提高其導(dǎo)電特性[13,14].同時(shí),激光直寫還實(shí)現(xiàn)了微納圖形的制備.該方法具有快速、無掩模、易操作、亞波長高分辨、遠(yuǎn)距離高精度可控操作等優(yōu)點(diǎn)[9,15].目前已實(shí)現(xiàn)了基于GO薄膜的微電路[16]、場效應(yīng)管等器件的制備[17].

與石墨烯相比,GO的突出優(yōu)點(diǎn)是具有可調(diào)諧的寬帶熒光發(fā)射[18,19],這一顯著的光學(xué)特性使其在光學(xué)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用.GO的熒光發(fā)射已經(jīng)被用于活細(xì)胞低背景熒光成像[20];其熒光淬滅效應(yīng)已被用于重金屬離子的高靈敏檢測[21];近期還實(shí)現(xiàn)了基于還原性GO光譜可調(diào)諧的新型發(fā)光器件[22].近期的研究發(fā)現(xiàn),在激光直寫還原GO提高其導(dǎo)電性的同時(shí),其熒光強(qiáng)度也會(huì)受到強(qiáng)烈調(diào)制[23,24],在GO薄膜上形成不同的強(qiáng)度分布.通過激光直寫可以獲得基于GO熒光強(qiáng)度變化的微納圖形,可用于微納信息顯示、防偽和信息存儲(chǔ).然而由于GO自身化學(xué)結(jié)構(gòu)的無序性以及在制備薄膜過程中厚度的不均勻性,導(dǎo)致其熒光強(qiáng)度具有較大的起伏,使得微納圖形的對比度較低,限制了其在要求光學(xué)性質(zhì)均勻領(lǐng)域(如全彩顯示、高密度信息存儲(chǔ)等)的應(yīng)用.相比于熒光強(qiáng)度,GO的熒光壽命不隨薄膜厚度而變化,僅取決于發(fā)色團(tuán)的種類[25],呈現(xiàn)出良好的均一性,可用于高質(zhì)量微納圖形制備.

本文使用高功率405 nm連續(xù)激光對GO薄膜進(jìn)行還原,使用低功率635 nm皮秒脈沖激光獲得GO熒光壽命成像,通過控制激光照射位置和還原時(shí)間實(shí)現(xiàn)基于熒光壽命變化的微納圖形制備.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品制備

GO樣品(南京先豐納米材料科技有限公司,XF020)由經(jīng)典的Hummers法制備,單層GO尺寸在0.5—5μm之間,單層率約99%.經(jīng)超聲振蕩處理并稀釋后獲得濃度為2 mg/mL的分散液.取100μL分散液,以2000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂在清洗干凈的玻璃基片上,如此重復(fù)5次,獲得單層GO薄膜.將該樣品置于室溫真空干燥箱中24 h,待水分充分揮發(fā)后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測量.為了獲得多層微納圖形,實(shí)驗(yàn)中還制備了GO與透明聚合物交替的多層薄膜結(jié)構(gòu)(圖1),所使用的聚合物為水溶性的聚乙烯醇(PVA,Sigma-Aldrich,363065).取100μL濃度為40 mg/mL的PVA溶液,以3000 r/min轉(zhuǎn)速旋涂在第一層GO薄膜上,如此重復(fù)5次.待干燥后,在PVA基質(zhì)上制備第二層GO薄膜.重復(fù)上述過程可制備多層薄膜結(jié)構(gòu).

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,通過掃描共聚焦顯微系統(tǒng)在GO薄膜上實(shí)現(xiàn)微納圖形的刻寫以及熒光壽命的測量[26,27].一臺(tái)405 nm連續(xù)半導(dǎo)體激光器(CNI Laser,TEM-F-405)用于可控還原GO薄膜,實(shí)現(xiàn)對微納圖形的刻寫;另一臺(tái)635 nm皮秒脈沖激光(Picoquant,LDH-D-C-635)用于測量GO輻射的熒光壽命.實(shí)驗(yàn)中405 nm激光的功率為1.5 mW,每個(gè)位置的還原時(shí)間(0—0.5 s)由聲光調(diào)制器控制;635 nm激光的功率為5μW,積分時(shí)間為0.1 s,對GO的還原效果可以忽略.兩束激光通過合束鏡合束后,由二向色鏡(Semrock,FF660-Di01-25×36)導(dǎo)入油鏡物鏡(Nikon,100×,1.3 NA)并聚焦到樣品表面.聚焦光斑直徑約為300 nm.還原后產(chǎn)生的熒光經(jīng)物鏡收集后,由二向色鏡導(dǎo)入探測光路,經(jīng)濾色片后被聚焦到單光子探測器(SPCM-AQR-15).通過多通道皮秒事件發(fā)生器(快卡,Picoquant,HydraHarp 400)記錄皮秒脈沖光激發(fā)后每個(gè)熒光光子到達(dá)單光子探測器的時(shí)間,統(tǒng)計(jì)光子個(gè)數(shù)實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度成像,擬合熒光壽命實(shí)現(xiàn)壽命成像.制備好的樣品放置在三維納米位移臺(tái)(Piezosystem,TRITOR 102SG)上,通過電腦同步控制樣品移動(dòng)以及聲光調(diào)制器的開關(guān)時(shí)間對GO進(jìn)行逐點(diǎn)可控還原,實(shí)現(xiàn)微納圖形的刻寫;逐點(diǎn)采集熒光光子到達(dá)時(shí)間,計(jì)算并獲得基于熒光壽命成像的微納圖形.

圖1 基于GO熒光壽命成像微納圖形制備的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1.Schematic diagram for the fabrication of micropatterning on the GO film based on the fl uorescence lifetime imaging.

3 結(jié)果與討論

GO所具有的優(yōu)良的溶液分散性,使得其可以通過溫和的方法制備大尺寸薄膜.然而由于GO自身結(jié)構(gòu)的不均勻性以及堆疊的隨機(jī)性,使得薄膜厚度具有一定的起伏.圖2(a)展示了5次旋涂后GO薄膜的光學(xué)成像圖,從圖中可以看出,薄膜整體較為均勻,但部分位置有明顯的塊狀輪廓,這可能是未振蕩分散的多層GO薄片.為了進(jìn)一步表征GO薄膜的表面形態(tài),圖2(b)給出了GO薄膜原子力顯微鏡(AFM)掃描成像圖,可以看出明顯的多層堆疊結(jié)構(gòu),這些隨機(jī)堆疊造成了薄膜厚度的不均勻性.圖2(c)給出了三條剖面線對應(yīng)位置的薄膜厚度,其數(shù)值從12 nm變化到20 nm,并且在薄膜褶皺處出現(xiàn)厚度突變現(xiàn)象.這種不均勻的薄膜厚度導(dǎo)致GO熒光發(fā)射表現(xiàn)出強(qiáng)烈的各向異性,在較厚的區(qū)域熒光較強(qiáng),而較薄的區(qū)域熒光較弱.圖2(d)為典型的GO熒光強(qiáng)度成像圖,可以發(fā)現(xiàn)熒光強(qiáng)度在10—60 kcps(千光子/秒)之間變化.我們在GO薄膜上通過405 nm激光還原刻寫了“China”字樣,但由于GO熒光強(qiáng)度的起伏使其對比度較差,無法通過熒光強(qiáng)度直接讀取出相關(guān)信息.GO厚度和熒光強(qiáng)度的不均勻性限制了其在高品質(zhì)光電器件中的應(yīng)用;雖然通過多次旋涂能在一定程度上降低這種不均勻性,但無法從根本上消除熒光強(qiáng)度的起伏.

圖2 (a),(b)分別為GO薄膜的光學(xué)成像和原子力顯微成像,比例尺10μm;(c)為(b)圖中兩點(diǎn)連線方向樣品高度的切面圖;(d)GO薄膜熒光強(qiáng)度成像圖,圖中標(biāo)記“China”區(qū)域?yàn)?05 nm激光還原部分,比例尺10μmFig.2.(a)and(b)are the optical and AFM characterization of the prepared GO sample,respectively.scale bar:10μm.(c)Height pro files of the lines in(b).(d)Fluorescence intensity image of GO with the micropattern of“China”.Scale bar:10 μm.

不同于熒光強(qiáng)度受限于薄膜厚度,熒光壽命僅受限于發(fā)色團(tuán)的種類.GO的熒光主要來自于含氧官能團(tuán)及缺陷所組成的sp3雜化區(qū)域以及保留石墨烯結(jié)構(gòu)的sp2雜化區(qū)域:其中sp3雜化區(qū)域的壽命約為1.4 ns,具有強(qiáng)的熒光發(fā)射特性;而sp2雜化區(qū)域的壽命約為0.14 ns,熒光強(qiáng)度較弱[25,28,29].GO的熒光壽命由sp3雜化區(qū)域與sp2雜化區(qū)域的比例決定,而不受其厚度和熒光強(qiáng)度的影響.圖3(a)和圖3(b)分別為GO的熒光強(qiáng)度成像和壽命成像,可以發(fā)現(xiàn)熒光強(qiáng)度在10 kcps到30 kcps之間變化,而壽命成像則呈現(xiàn)出較為均勻的結(jié)果.圖3(c)給出了壽命的統(tǒng)計(jì)分布,其中心值為1.12 ns,而半高全寬(FWHM)僅為0.094 ns,這種均勻的光學(xué)性質(zhì)有助于提高對信息的分辨.

為了獲得基于壽命變化的可分辨微納圖形,需要實(shí)現(xiàn)對其熒光壽命的可控調(diào)節(jié).我們在之前的研究中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過激光還原可以改變其熒光壽命[25],這主要是因?yàn)樵诩す庹丈銰O薄膜時(shí),將熒光發(fā)射能力強(qiáng)、壽命長、由含氧官能團(tuán)組成的sp3雜化結(jié)構(gòu)還原為熒光發(fā)射能力弱、壽命短的sp2雜化結(jié)構(gòu);一方面導(dǎo)致還原后熒光強(qiáng)度的減弱,另一方面導(dǎo)致還原后熒光壽命的降低.圖3(d)給出了圖3(a)中三處具有不同初始強(qiáng)度的GO區(qū)域其熒光強(qiáng)度隨405 nm激光照射時(shí)間的變化情況.隨著照射(還原)時(shí)間的增加,其熒光均呈現(xiàn)出先快速衰減,然后趨于穩(wěn)定的情況.快速衰減即是sp3向sp2轉(zhuǎn)化的結(jié)果,而穩(wěn)定的熒光強(qiáng)度主要源于還原后剩余的sp2雜化結(jié)構(gòu)所發(fā)出的熒光.通過多通道皮秒事件發(fā)生器記錄每個(gè)光子的到達(dá)時(shí)間,可以獲得任意時(shí)間段內(nèi)這些光子的統(tǒng)計(jì)壽命.圖3(e)給出了這三個(gè)位置在還原過程中其熒光壽命的變化,可以發(fā)現(xiàn),隨著照射時(shí)間的增長和還原程度的加深,它們的熒光壽命都表現(xiàn)出先減小再趨于穩(wěn)定的行為,最終穩(wěn)定值約為0.3 ns,之所以大于sp2雜化本征的0.14 ns壽命,是因?yàn)閟p3雜化難以被全部還原,仍有部分殘余.更為重要的是,不同于熒光強(qiáng)度,在相同照射時(shí)間下其壽命基本相同.基于此,我們使用405 nm激光對GO進(jìn)行還原,每個(gè)位置照射時(shí)間分別為0.1 s和0.5 s,還原后其熒光壽命也呈現(xiàn)出良好的均一性.圖3(f)分別給出了未還原(T0)、還原0.1 s(T1)和還原0.5 s(T2)后其熒光壽命的對比結(jié)果,它們都呈現(xiàn)出窄的高斯分布,且還原程度越深,分布越窄.更為重要的是,它們之間能夠精確區(qū)分,這使得基于壽命改變的高對比微納圖形成為可能.

圖3 (a),(b)GO薄膜的熒光強(qiáng)度成像和壽命成像,比例尺10μm;(c)壽命分布統(tǒng)計(jì);(d),(e)分別為圖(a)中三處標(biāo)記位置熒光強(qiáng)度和熒光壽命隨405 nm激光照射時(shí)間的衰減情況,激光功率為1.5 mW,(e)藍(lán)色條形為壽命誤差;(f)未還原(T0)、還原0.1 s(T1)和還原0.5 s(T2)后其熒光壽命的統(tǒng)計(jì)分布,在T0,T1,T2下,壽命分別為(1.122±0.047)ns,(0.700±0.031)ns,(0.343±0.024)nsFig.3.(a)and(b)are fl uorescence intensity image and fl uorescence lifetime image of GO sample,respectively,and scale bar is 10μm;(c)the lifetime distribution of GO sample;(d)and(e)are the fl uorescence intensities and lifetimes decay as the function of irradiation duration;(f)the lifetime distribution of GO after irradiation by 405 nm laser with power of 1.5 mW and duration of 0(T0),0.1 s(T1),and 0.5 s(T2),respectively;the lifetimes for them are(1.122±0.047)ns,(0.700±0.031)ns,and(0.343±0.024)ns,respectively.

圖4 (a)通過激光直寫還原GO獲得的基于壽命變化的二維碼圖形;(b)為圖(a)的壽命分布;(c)為經(jīng)過閾值處理后二維碼圖形,對應(yīng)的信息為http://laserspec.sxu.edu.cn/;(d),(e)為基于GO壽命變化的條形碼(“2D”)和聯(lián)通徽標(biāo);(f)經(jīng)過0.1 s還原(“S”)和經(jīng)過0.5 s還原(“N,F”)后獲得的微納圖形;所有微納圖形的尺寸均為50μm×50μmFig.4.(a)Micropatterns of the quick response(QR)code based on the lifetime image of GO through direct laser writing technique;(b)the corresponding lifetime distribution of(a);(c)the QR code with higher contrast after processing with threshold value τthr=0.6 ns,and the corresponding information is http://laserspec.sxu.edu.cn/;(d)and(e)are the micropatterns of bar code(“2D”)and China Unicom logo based on the lifetime image;(f)the three color micropatterns through laser writing with duration of 0.1 s for“S” and 0.5 s for“N” and “F”.

在可控還原GO獲得可分辨熒光壽命的基礎(chǔ)上,通過電腦同步控制三維納米位移臺(tái)及聲光調(diào)制器的開關(guān)時(shí)間,實(shí)現(xiàn)對GO薄膜的逐點(diǎn)還原,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)基于熒光壽命微納圖形的直接精確刻寫.圖4(a)給出了通過激光直寫獲得的基于GO壽命變化的二維碼微納圖形,圖中數(shù)值較小(約0.3 ns)的藍(lán)色區(qū)域是被405 nm激光還原0.5 s后的GO所發(fā)出熒光的壽命,而數(shù)值較大(約1.1 ns)的紅色區(qū)域是未被還原GO薄膜的熒光壽命.為了進(jìn)一步提高識別率,圖4(b)給出了該圖形對應(yīng)的壽命分布,其中還原后的壽命為(0.353±0.033)ns,而未被還原區(qū)域則為(1.054±0.092)ns.還原前后壽命沒有明顯重疊,故而可以通過設(shè)定閾值τthr來區(qū)分信息.根據(jù)壽命分布,取τthr為0.6 ns,即小于0.6 ns為還原區(qū)域(含有信息的區(qū)域),而大于或等于0.6 ns則為未處理區(qū)域.基于這種處理,可以獲得識別率更好的圖形,如圖4(c)所示.通過激光直寫和閾值設(shè)置可以實(shí)現(xiàn)微納圖形的靈活制備,圖4(d)和圖4(e)分別給出了條形碼和聯(lián)通徽標(biāo)的微納圖形.根據(jù)圖3(f)可知,通過設(shè)置不同的還原時(shí)間,還可以獲得多種可分辨熒光壽命,這種現(xiàn)象可用于多維度微納圖形的制備.圖4(f)給出了在0.1 s(T1)和0.5 s(T2)兩種還原情況下獲得的三色微納圖形“NSF”:其中背景為未還原GO所發(fā)熒光對應(yīng)的壽命,而“S”為經(jīng)0.1 s還原后的壽命成像,“N”和“F”為經(jīng)0.5 s還原后的壽命成像.經(jīng)過閾值優(yōu)化和處理,可以明顯分辨出三種顏色.然而由于激光還原過程的熱擴(kuò)散效應(yīng),導(dǎo)致0.5 s還原區(qū)域外圍呈現(xiàn)出較弱的還原效果,其壽命與經(jīng)過0.1 s還原后的區(qū)域類似.通過使用超短飛秒脈沖進(jìn)行光致還原處理可以有效減小熱效應(yīng)的影響.

得益于高倍顯微鏡對激光的強(qiáng)聚焦效果,這種靈活的激光直寫技術(shù)不僅可以在單層GO薄膜上實(shí)現(xiàn)橫向微納圖形的刻寫,還可以在垂直方向上制備多層微納圖形.為了避免不同層信息之間的干擾,我們在兩層GO薄膜中間填充透明無熒光輻射的聚合物PVA,如圖5(a)所示.實(shí)驗(yàn)中制備了GO-PVA-GO的類三明治結(jié)構(gòu),并將激光焦點(diǎn)分別與下層和上層的GO薄膜重合,即可在每層上獨(dú)立開展信息刻寫.圖5(b)給出了635 nm皮秒激光焦點(diǎn)自下而上掃描時(shí),所收集熒光強(qiáng)度和相應(yīng)壽命的變化.兩個(gè)峰分別對應(yīng)下層和上層所發(fā)射的熒光,經(jīng)擬合其FWHM約為2.8μm,這說明激光光斑的縱向尺度約為2.8μm(GO薄膜本身厚度經(jīng)AFM表征約為20 nm,遠(yuǎn)小于熒光峰寬度).此外,通過兩熒光峰間距可推測PVA厚度為28.1μm.盡管熒光強(qiáng)度有巨大差異,但熒光壽命基本保持不變.圖5(c)和圖5(d)分別給出了下層和上層基于熒光壽命的微納圖形,經(jīng)閾值處理后,可以清晰分辨出所存儲(chǔ)的信息,且上下兩層無明顯的信息干擾.此外,將GO稀釋并與PVA混合,可制備三維立體樣品,改變激光聚焦位置,可獲得三維立體圖形.

圖5 (a)在GO-PVA-GO三明治結(jié)構(gòu)上進(jìn)行雙層微納圖形刻寫效果示意圖;(b)激光焦點(diǎn)自下而上掃描時(shí)其熒光強(qiáng)度與熒光壽命的變化;(c),(d)分別為下層和上層GO薄膜上的微納圖形,比例尺10μmFig.5.(a)Schematic diagram of the multilayer micropatterns on GO-PVA-GO structure;(b) fl uorescence intensity and lifetime as a function of the height of the prepared GO sample;(c)and(d)are the micropatterns based on the fl uorescence image on the bottom and top GO layer,respectively(scale bar,10μm).

4 結(jié) 論

本文研究了GO熒光壽命隨405 nm激光照射時(shí)間的變化關(guān)系;并通過精確控制還原時(shí)間,在GO薄膜上實(shí)現(xiàn)了多層微納圖形制備.在激光還原GO過程中,由含氧官能團(tuán)組成的長壽命sp3雜化結(jié)構(gòu)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槎虊勖膕p2雜化結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致其壽命的減小;通過改變還原時(shí)間以調(diào)節(jié)sp3與sp2之間的比例即可實(shí)現(xiàn)對GO熒光壽命的操控,從而在GO薄膜上制備基于熒光壽命對比的微納圖形.這種微納圖形背景起伏小,不受薄膜厚度和熒光強(qiáng)度的影響,具有穩(wěn)定和易分辨的特點(diǎn).通過構(gòu)建多層結(jié)構(gòu)并控制還原時(shí)間,可以實(shí)現(xiàn)多層多壽命微納圖形的制備,可用于提高光存儲(chǔ)能力.

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