張春暉，唐佳偉，崔毓瑩，魏 蕾，曹赫珊，全璟緯

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

煤層氣是在煤炭生成過程中存在于煤層中的一種非常規(guī)天然氣，主要以吸附狀態(tài)賦存于煤層或煤系地層中，它是一種重要的能源資源，其熱值與天然氣大體相當(dāng)，主要成分是甲烷。我國淺煤層氣資源非常豐富，2 000 m以下淺煤層氣的資源量高達(dá)36.81萬億m3，位列世界前三。另外，開采煤層氣還可減少瓦斯引起的安全事故。因此，開采并利用煤層氣，對于我國的能源安全和環(huán)境保護(hù)等工作都具有重要意義[1-3]。在煤層氣的開采過程中，必須排放出足夠的水才能使煤層壓力降低到煤的解吸壓力之下，進(jìn)而使煤層氣被解吸出來[4]。因此，煤層氣開采中會產(chǎn)生一定量的煤層氣排水。煤層氣排水的主要特征為高礦化、高鹽度，含有少量重金屬，且產(chǎn)出水的水質(zhì)因開采地區(qū)不同而不同[5-6]。煤層氣排水被抽采至地表后，若不經(jīng)處理，勢必會對地表水、地下水和土壤造成污染。因此，必須對煤層氣排水進(jìn)行有效處理后，方可外排或回用。

目前，煤層氣排水的處理工藝方法除傳統(tǒng)的地表排放、地面蒸發(fā)和回注地下之外，針對煤層氣排水的高鹽性特點(diǎn)，已發(fā)展了適用于該水質(zhì)特征的離子交換法、吸附法、反滲透法和混凝沉淀法在內(nèi)的成熟工藝。美國RGBL公司[7]采用離子交換技術(shù)處理某煤層氣排水，處理結(jié)果表明水中的Na+、Fe2+等離子及其他無機(jī)污染物可以被較好地去除繼而直接排放。鐘顯等[8]采用聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺分別作為混凝劑和助凝劑處理壓裂廢液時，化學(xué)需氧量(COD)去除率僅為13%，但是色度和懸浮物的處理效果極佳。由于煤層氣排水是一種成分復(fù)雜、體系多變、COD濃度較高的黏稠廢液，單純的化學(xué)藥劑處理或者物理過濾方法往往不能同時兼顧有機(jī)污染物、重金屬離子和無機(jī)污染物的處理，且由多種技術(shù)串聯(lián)組成的工藝則會進(jìn)一步增加處理成本與場地消耗等。

電絮凝法是近年發(fā)展起來的頗具競爭力的重金屬廢水處理方法，它是利用電解氧化鐵板或鋁板生成Fe2+、Fe3+或Al3+，經(jīng)一系列水解、聚合反應(yīng)，形成各種羥基絡(luò)合物以及多核羥基絡(luò)合物的凝聚劑，可吸附金屬氫氧化物形成共絮體[9]。納米陶瓷超濾無機(jī)膜，過濾尺寸為納米尺度，具有壽命長、耐沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)等優(yōu)良特性，已廣泛應(yīng)用于石化領(lǐng)域中，可達(dá)到物料分離等目的。電絮凝和超濾技術(shù)在單獨(dú)的運(yùn)行過程中或多或少存在一定的不足，電凝聚技術(shù)在水處理中應(yīng)用，具有電解過程中金屬電極消耗大、易被腐蝕、需要經(jīng)常更換等缺點(diǎn)，且污水需要一定的電導(dǎo)率以及污泥厭氧可生化性比較差[10]。而單一的陶瓷超濾技術(shù)在實(shí)際運(yùn)行中，由于料液連續(xù)地通過膜管道，料液中的油脂及超細(xì)顆粒等污染物吸附并沉積在膜表面或膜孔內(nèi)，使膜通量衰減，引起膜的濃差極化，大大降低了膜的出水水質(zhì)與使用壽命[11]。結(jié)合兩種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，本研究開展了納米陶瓷電絮凝復(fù)合技術(shù)的研究，有效地將兩種工藝的優(yōu)勢結(jié)合起來，廢水首先在電絮凝的作用下降解有機(jī)物，并在電場的作用下去除金屬離子，所產(chǎn)生的絮凝劑可加劇SS的沉淀及大顆粒的形成，然后停止電解，進(jìn)行陶瓷膜超濾處理，這樣不僅極大地減輕了膜處理負(fù)荷，還延長了陶瓷膜使用壽命，同時又可以取得較高的處理效率，兼具有機(jī)和無機(jī)污染物的去除功能。

因此，根據(jù)煤層氣排水的水質(zhì)特點(diǎn)及現(xiàn)階段處理技術(shù)的不足，并結(jié)合課題組多年來的工程、科研實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，擬采用納米陶瓷電絮凝技術(shù)以去除煤層氣排水中污染物質(zhì)。本研究將電絮凝技術(shù)與陶瓷膜超濾技術(shù)有機(jī)結(jié)合起來，通過試驗(yàn)研究及實(shí)驗(yàn)教學(xué)的方法對煤層氣排水進(jìn)行深度處理研究，以確定工藝運(yùn)行最優(yōu)參數(shù)，并實(shí)現(xiàn)污染物檢測分析、儀器操作規(guī)范等實(shí)驗(yàn)教學(xué)目的。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

納米陶瓷電絮凝技術(shù)處理煤層氣排水的工藝流程如圖1所示。在本工藝設(shè)計(jì)中，自上至下可依次劃分為加藥系統(tǒng)、過濾系統(tǒng)、電解沉淀系統(tǒng)和超濾系統(tǒng)。在各處理單元系統(tǒng)中，加藥系統(tǒng)包括聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)及次氯酸鈉(NaClO)三部分，目的是去除水中細(xì)菌、藻類等微生物并在過濾系統(tǒng)的作用下降低污染液的SS、膠體等顆粒物濃度。

電解沉淀系統(tǒng)主要為電絮凝反應(yīng)裝置，是由有機(jī)玻璃組裝而成的長方體結(jié)構(gòu)，兩側(cè)留有進(jìn)、出水口及排泥口，在反應(yīng)槽較長的一邊邊緣設(shè)有卡槽，以固定鋁極板和調(diào)節(jié)間距。電解槽的長、寬、高分別為15 cm、11 cm和10 cm，滿載容積為1.6 L。極板為兩對鋁板陰、陽極交錯相連，極板為長方形，長短和寬度均為10 cm，厚度約為2 mm。陶瓷超濾系統(tǒng)由抽吸泵、流量計(jì)和膜孔徑為100 nm的陶瓷膜組成，可以進(jìn)一步去除水中的顆粒物及鹽離子，提高出水水質(zhì)。本研究小試裝置示意圖如圖2所示。

圖1 工藝流程圖

圖2 反應(yīng)裝置示意圖

試驗(yàn)用水取自某煤礦區(qū)排水，經(jīng)初步的加藥系統(tǒng)和過濾系統(tǒng)對水樣中主要污染物進(jìn)行檢測分析，并將結(jié)果與《地表水質(zhì)量環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)中V類水體和《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB5084—2005)旱作標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對比，結(jié)果見表1。

1.2 分析測試方法

采用玻璃電極法測定pH值，質(zhì)量法測定SS，重量法測定全鹽量，重鉻酸鉀法測定COD，紅外分光光度法測定石油類污染物，原子吸收法測定Fe。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

根據(jù)水質(zhì)分析結(jié)果可知，水樣pH值穩(wěn)定，含鹽量大，溶液電導(dǎo)率高。因此，電絮凝實(shí)驗(yàn)將以COD值作為參考，分別探究不同極板間距、電流密度和電解時間對污染物去除效果的影響。

2.1 不同極板間距對COD去除效果的影響

本實(shí)驗(yàn)將在自制的電絮凝反應(yīng)系統(tǒng)中對水樣進(jìn)行處理，打開底部磁力攪拌器，模擬水體流動，通以直流電源，固定電流密度為9 mA/cm2，分別探究極板間距為6 mm、12 mm、18 mm、24 mm和30 mm時COD降解效率。電解時間為90 min，結(jié)果如圖3所示。

表1 水樣水質(zhì)一覽表

圖3 不同極板間距對COD去除效果影響

由圖3可知，當(dāng)極板間距為6 mm和12 mm時，去除效果明顯好于其余組分，在反應(yīng)時間為60 min的時候，其COD去除率分別為70%和71%，鑒于后續(xù)隨著反應(yīng)時間的增加其去除率并未明顯的增加，因此確定后續(xù)反應(yīng)極板間距為12 mm。

2.2 不同電流密度對COD去除效果影響

極板間距為12 mm，初始COD濃度為495 mg/L，考察電流密度分別為3 mA/cm2、6 mA/cm2、9 mA/cm2和12 mA/cm2時COD降解效率的大小。結(jié)果如圖4所示。

隨著電流密度的增加，COD的降解效率也明顯的增大，當(dāng)電流密度為12 mA/cm2時，反應(yīng)時間為45 min以后，其COD去除率依次為62%、73%和75%。由圖4可以直觀地看出當(dāng)電流密度為9 mA/cm2時，其COD去除率較電流密度為12 mA/cm2時相差不多，在反應(yīng)時間為60 min時，去除率分別為71%和73%。一方面是由于此水樣溶液中含鹽量較大，電導(dǎo)率高，電解反應(yīng)快；另一反面，過高的電流密度會導(dǎo)致過大的電極電位，極板上的析氧反應(yīng)會浪費(fèi)相當(dāng)多的電能，從而降低 COD 降解效率的增加趨勢。

圖4 不同電流密度對COD去除效果影響

因此，處于能耗及降解率的考慮，本實(shí)驗(yàn)的最佳電流密度和電解時間選擇9 mA/cm2和60 min。

2.3 最佳試驗(yàn)條件下處理效果

經(jīng)預(yù)處理與電絮凝系統(tǒng)處理后，水樣水質(zhì)已得到明顯提升。在進(jìn)入陶瓷超濾系統(tǒng)前對水質(zhì)進(jìn)行分析時，結(jié)果顯示：單獨(dú)的電絮凝系統(tǒng)對COD、SS、Fe、全鹽量和石油類污染物的去除率分別為71%、90.7%、84.6%、69.3%和80%。本實(shí)驗(yàn)后續(xù)的深度處理系統(tǒng)選用納米陶瓷無機(jī)膜材料作為過濾載體，其過濾孔徑為50 nm，膜支撐體材質(zhì)為α-Al2O3，膜層材質(zhì) ZrO2，使用pH值范圍為 0～14，溫度≤180 ℃。在前期的小試實(shí)驗(yàn)中，已確立該過濾體系在泵的出口壓力為0.08 MPa時，對污染物的去除效果最好，且隨著出口壓力的繼續(xù)增加，膜通量無明顯增大趨勢。因此，繼續(xù)處理電絮凝反應(yīng)后煤層氣出水，最終處理結(jié)果見表2。

表2 水樣進(jìn)、出水水質(zhì)結(jié)果對比

由表2可以看出，水樣經(jīng)電絮凝和陶瓷超濾處理后，有機(jī)物和無機(jī)鹽類污染物均得到有效的去除，基本滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)中Ⅴ類水體標(biāo)準(zhǔn)。

煤層氣排水中不僅含有大量的鹽離子、重金屬等污染物，還含有大量的有機(jī)污染物，即不能經(jīng)過簡單的生物或物理的方法處理煤層氣排水，針對不同污染物類型，分序、分段多種工藝復(fù)合式處理尤為必要，本實(shí)驗(yàn)研究了電絮凝與陶瓷超濾系統(tǒng)結(jié)合的方式處理煤層氣排水，將電化學(xué)技術(shù)與物理過濾措施結(jié)合，分段式地先處理有機(jī)物并在絮凝作用下去除金屬、膠體等物質(zhì)后，在陶瓷超濾技術(shù)基礎(chǔ)上進(jìn)一步降低鹽離子和油類等污染物質(zhì)。

本研究經(jīng)試驗(yàn)證明，在電絮凝與陶瓷膜超濾系統(tǒng)的結(jié)合相比于單獨(dú)使用電絮凝系統(tǒng)去除效果更好，各污染物去除率分別增長6%～25%。另外，陶瓷超濾系統(tǒng)在電絮凝作用后處理水樣相比直接處理水樣要極大地延長了使用壽命，有效規(guī)避了陶瓷膜的弊端。

2.4 納米陶瓷電絮凝技術(shù)在實(shí)踐教學(xué)中的應(yīng)用

在本科生《環(huán)境工程原理》課程實(shí)踐教學(xué)過程中，筆者帶領(lǐng)學(xué)生以煤層氣排水為處理對象，在實(shí)驗(yàn)室中采用納米陶瓷電絮凝小試實(shí)驗(yàn)裝置對煤層氣排水進(jìn)行處理實(shí)驗(yàn)研究，進(jìn)行科研實(shí)驗(yàn)實(shí)踐教學(xué)，取得了良好的效果。因此，把科研試驗(yàn)研究嵌入到本科生實(shí)踐教學(xué)任務(wù)中是可行的。

3 結(jié) 論

采用納米陶瓷電絮凝技術(shù)對煤層氣排水進(jìn)行深度處理，通過自制的小試裝置進(jìn)行試驗(yàn)，極板采用鋁板，研究表明，在電流密度固定的條件下，COD去除率隨著極板間距的增加而增大，在極板間距固定的條件下，COD去除率隨著電流密度的增加而變大，但是去除率增加的趨勢逐漸放緩。綜合以上試驗(yàn)結(jié)果并考慮節(jié)能等因素，確定納米陶瓷電絮凝技術(shù)處理煤層氣排水的最佳試驗(yàn)條件為極板2對，電解時間60 min，極板間距12 mm，電流密度9 mA/cm2和抽吸泵出口壓力0.08 MPa。在上述最佳試驗(yàn)條件下，COD、SS、石油類、全鹽量和Fe的去除率達(dá)到90%以上，基本滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)中Ⅴ類水體標(biāo)準(zhǔn)，解決了煤層氣排水難以有效處理的難題。

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