付建英 張珍一 孫聚濤

（山東省臨沂市三豐化工有限公司，山東，276034）

在塑料制品中包裝材料占有極其重要的位置，據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界用于包裝領(lǐng)域的塑料約占塑料總消費(fèi)量的35%。我國(guó)包裝用塑料發(fā)展迅速，約占全國(guó)包裝總量的13%以上。從產(chǎn)品上看，包裝用薄膜約占包裝用塑料總量的50%以上。聚丙烯無毒、無味，密度小，強(qiáng)度、剛度、硬度性能好，并且具有良好的耐熱性，可在100℃左右使用，制品能在100℃以上溫度進(jìn)行消毒滅菌，在不受外力的條件下，150℃也不變形；具有良好的介電性能和高頻絕緣性且不受濕度影響；聚丙烯的化學(xué)穩(wěn)定性很好，除能被濃硫酸、濃硝酸侵蝕外，常見的酸、堿等有機(jī)溶劑對(duì)它幾乎不起作用，對(duì)其他各種化學(xué)試劑都比較穩(wěn)定，可用于食品包裝，特別是在外賣行業(yè)應(yīng)用越來越廣泛。BOPP薄膜由于強(qiáng)度大，阻氣性高，印刷性能與抗撕裂性好，是PP薄膜制品中消耗量最大的品種，我國(guó)雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜是PP樹脂消費(fèi)量最大的領(lǐng)域之一，2017年我國(guó)BOPP總生產(chǎn)能力約6000 kt/a，產(chǎn)量突破4000 kt，國(guó)內(nèi)企業(yè)注重提升產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力，先后引進(jìn)了一批先進(jìn)的BOPP生產(chǎn)設(shè)備，因此開發(fā)BOPP薄膜用高線速、延伸性、透明性好的PP專用料，包括配套專用高效復(fù)合助劑是包裝行業(yè)科技發(fā)展的需求。

1 聚丙烯膜料專用復(fù)合助劑要求

聚丙烯有很多優(yōu)點(diǎn)但也有缺點(diǎn)：制品在加工使用過程中易老化。PP分子鏈中存在叔碳原子，對(duì)氧非常敏感，易氧化降解，與常規(guī)PP相比，等規(guī)度較低，抗氧化性能差；在加工過程中，需在較高的溫度下，拉伸成較薄的膜，因此其氧化降解速度更快。同時(shí)聚丙烯包裝材料通常使用周期約1~3年，相對(duì)于管材、汽車配件、建筑材料來說抗氧化壽命要求較短，長(zhǎng)期抗氧化性能要求相對(duì)較寬松，但是對(duì)其加工穩(wěn)定性要求較高，同時(shí)要求添加劑高效、添加量少，加工出的膜料外觀漂亮，特別表現(xiàn)是黃指低，膜卷端面不能發(fā)黃、發(fā)紅。另外，還要求復(fù)合助劑中所有的組分均符合與食品、藥品接觸的包裝材料法規(guī)要求。

山東省臨沂市三豐化工有限公司開發(fā)了一系列高效復(fù)合配方，其中尤以配方E應(yīng)用效果最為突出，特點(diǎn)是添加量少、安全健康環(huán)保、成本低、抗氧化效能高，是傳統(tǒng)復(fù)合體系的升級(jí)換代產(chǎn)品。本文系統(tǒng)研究了幾個(gè)典型復(fù)合配方的應(yīng)用性能，為聚丙烯包裝材料專用復(fù)合抗氧劑的應(yīng)用指導(dǎo)提供數(shù)據(jù)支持。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-20同向雙螺桿擠出機(jī)；氧化誘導(dǎo)期檢測(cè)，DZ3335差示掃描量熱儀；黃指檢測(cè)，SC-80C全自動(dòng)色差計(jì)；熔融指數(shù)儀，GT-7100MI熔融指數(shù)儀，承德金建儀器有限公司；霧度測(cè)試，制樣，UN90SK型注塑機(jī)，廣東伊之密精密注壓科技有限公司；SGW-820透光率/霧度測(cè)試儀，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司；LK-QB馬弗爐，洛陽(yáng)格利斯實(shí)驗(yàn)電爐廠。

2.2 實(shí)驗(yàn)原料及助劑

PP基料：青島煉化產(chǎn)聚丙烯045粉料，熔體流動(dòng)速率3 g/10min。

助劑：168，三豐自產(chǎn)；1010，三豐自產(chǎn)；硬脂酸鈣，發(fā)基化學(xué)；系列專用復(fù)合抗氧劑，三豐自產(chǎn)；其他添加劑，市售。

2.3 實(shí)驗(yàn)方案

根據(jù)BOPP膜料特點(diǎn)及要求設(shè)計(jì)一系列專用復(fù)合抗氧劑配方，和傳統(tǒng)配方A進(jìn)行對(duì)照，按照表1的添加量要求將各配方助劑分別加入到2000 g PP粉料中混合均勻，然后在SHJ-20型雙螺桿中進(jìn)行五次擠出，第二次擠出留樣1.5 kg，其余各次擠出分別留樣50 g，取樣測(cè)試每次擠出顆粒樣品的熔體流動(dòng)速率、黃色指數(shù)，測(cè)試二次擠出顆粒樣品的灰分，并將二次擠出顆粒樣品制成1 mm薄片，測(cè)試霧度，對(duì)各檢測(cè)指標(biāo)數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合分析。

表1 配方及添加量Tab.1 Formulae and amounts of additions

其中傳統(tǒng)配方A各種添加劑添加量為：500 mg/kg 抗氧劑 1010，1000 mg/kg 抗氧劑 168，500 mg/kg硬脂酸鈣，總添加量為2000 mg/kg，各系列高效復(fù)合抗氧劑配方添加量均為1200 mg/kg，配方B的特點(diǎn)是含高效亞磷酸酯抗氧劑626，配方C、D、E的特點(diǎn)是含4~6種協(xié)同穩(wěn)定劑組分，各組分含量經(jīng)精心設(shè)計(jì)，以達(dá)到更好的協(xié)同抗氧化效果。

2.4 實(shí)驗(yàn)條件

2.4.1 擠出造粒條件

將已充分混合均勻的原料經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出切粒，共擠出加工5次，具體擠出造粒參數(shù)見表2。

表2 擠出條件Tab.2 The extrusion conditions

2.4.2 測(cè)試條件

熔體流動(dòng)速率：溫度230℃，砝碼質(zhì)量2.16 kg。

灰分依照GB/T9345.1-2008《塑料 灰分的測(cè)定 第1部分：通用方法》直接煅燒法，煅燒溫度(850±50)℃。

2.5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與分析

2.5.1 復(fù)合抗氧劑的熔體流動(dòng)速率分析

聚丙烯的熔體流動(dòng)速率與其相對(duì)分子質(zhì)量及其分布相關(guān)，通常隨著聚丙烯多次加工，分子鏈被打斷，相對(duì)分子質(zhì)量減小，熔體流動(dòng)速率變大，熔體流動(dòng)速率愈大，代表該聚丙烯樣品粘度愈小、相對(duì)分子質(zhì)量愈小，反之則代表其粘度愈大及相對(duì)分子質(zhì)量愈大。嚴(yán)格控制聚丙烯的熔體流動(dòng)速率，使熔體流動(dòng)速率在對(duì)應(yīng)的允許值范圍內(nèi)，有利于保持聚丙烯產(chǎn)品的良好和穩(wěn)定的加工性能，對(duì)穩(wěn)定生產(chǎn)工藝有重要的意義。在助劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)過程中，通常通過多次加工熔體流動(dòng)速率的變化情況來評(píng)價(jià)該助劑的加工穩(wěn)定性，多次加工過程中熔體流動(dòng)速率變化越小，則越穩(wěn)定，反之，則穩(wěn)定性越差。

表3 多次擠出熔體流動(dòng)速率檢測(cè)數(shù)據(jù)Tab.3 Melt indexes for multiple extrusions g/10min

由表3和圖1可以看出，隨著加工次數(shù)的增加，各樣品熔體流動(dòng)速率逐步上升，表明隨著加工次數(shù)的增加，部分PP分子鏈斷裂，相對(duì)分子質(zhì)量下降；其中空白樣熔體流動(dòng)速率上升速度最快，三次加工熔體流動(dòng)速率已經(jīng)接近40，而添加了各復(fù)合抗氧劑的樣品熔體流動(dòng)速率上升速度顯著下降，說明各復(fù)合抗氧劑均具有顯著的加工穩(wěn)定性，尤其是C和E，加工穩(wěn)定性表現(xiàn)較為突出。

圖1 多次擠出熔體流動(dòng)速率柱狀圖Fig.1 Bar graph of melt indexes for multiple extrusions

2.5.2 復(fù)合抗氧劑的黃色指數(shù)分析

黃色指數(shù)用來表征無色透明、半透明或接近白色的塑料材料發(fā)黃的程度。隨著質(zhì)量意識(shí)的提高，黃色指數(shù)越來越受到下游加工客戶的重視，特別是膜料加工廠希望生產(chǎn)出的膜料卷面顏色漂亮、不泛紅。雖然有些公司公開的指標(biāo)要求是達(dá)到2以下即可，但是內(nèi)定指標(biāo)通常為-1甚至-3以下，在相同加工條件下的黃色指數(shù)穩(wěn)定性也代表了該助劑體系的顏色穩(wěn)定性。

表4 多次擠出黃色指數(shù)檢測(cè)數(shù)據(jù)Tab.4 Yellow indexes for multiple extrusions

由表4和圖2可以看出，隨著加工次數(shù)的增加，黃色指數(shù)逐步上升，表明隨著加工次數(shù)的增加，PP逐步被氧化，顏色加深；其中空白樣黃色指數(shù)上升速度最快，而添加了各復(fù)合抗氧劑的樣品黃色指數(shù)上升速度顯著下降，說明各復(fù)合抗氧劑均具有顯著的加工顏色穩(wěn)定性，尤其是配方E，加工顏色穩(wěn)定性表現(xiàn)較為突出，顯著優(yōu)于傳統(tǒng)配方A和其他高效復(fù)合抗氧劑配方。

圖2 多次擠出黃色指數(shù)柱狀圖Fig.2 Bar graph of Yellow indexes for multiple extrusions

2.5.3 不同復(fù)合抗氧劑配方對(duì)PP的透明性影響分析

透明包裝能夠使內(nèi)裝物品一目了然，體現(xiàn)商品的自然美感，能夠使消費(fèi)者直觀地看到商品的真實(shí)面貌，從而在生理上產(chǎn)生一種“眼見為實(shí)”的信賴感，便于顧客識(shí)別、選購(gòu)。另外人們普遍認(rèn)為，透明包裝的食品看起來更加綠色健康，因而它們能有效增加顧客購(gòu)買欲。因此，透明包裝在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上盛行不衰，包裝材料的透明性也越來越受到各包裝材料生產(chǎn)企業(yè)及上游原料生產(chǎn)企業(yè)的重視，將二次擠出的顆粒樣品在UN90SK型注塑機(jī)上注塑制備樣片，測(cè)試1 mm厚薄片的霧度。

表5 二次擠出顆粒樣片霧度檢測(cè)數(shù)據(jù)表Tab.5 Fog degrees for twice extruded injection molding slice

由表5和圖3可以看出，對(duì)比空白樣，添加了復(fù)合抗氧劑的樣品霧度略有上升，但上升幅度不大，B樣霧度最高，也僅上升了1.5%，C、D、E的霧度相比傳統(tǒng)配方A有改善，E配方改善效果較好。

2.5.4 不同復(fù)合抗氧劑配方PP的灰分分析

由表6和圖4可以看出，對(duì)比空白樣，添加了復(fù)合抗氧劑的樣品灰分均略有上升，原因是復(fù)合抗氧劑中包含有吸酸劑，各品種的吸酸劑均含一定灰分，但該灰分含量未超過300 mg/kg，在可接受范圍內(nèi)。其中B樣灰分最高，C、D、E的灰分和傳統(tǒng)配方A相當(dāng)。

圖3 二次擠出顆粒樣片霧度柱狀圖Fig.3 Bar graph of Fog degrees for twice extruded injection molding slice

表6 二次擠出顆?；曳謾z測(cè)數(shù)據(jù)Tab.6 Ash contents for twice extruded plastic particles

圖4 二次擠出顆?；曳种鶢顖DFig.4 Bar graph of ash contents of twice extruded plastic particles

3 結(jié)論

系列高效復(fù)合抗氧劑對(duì)PP均有顯著的抗氧化效果，相比于傳統(tǒng)抗氧劑添加量減少40%、顏色穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)。對(duì)BOPP膜料提供優(yōu)良的熔體流動(dòng)速率、黃色指數(shù)加工穩(wěn)定效果，產(chǎn)品灰分低、綜合應(yīng)用性能優(yōu)異。

使用高效復(fù)合抗氧劑E的BOPP薄膜專用料的五次擠出熔體流動(dòng)速率變化率最小，熔體流動(dòng)速率穩(wěn)定性優(yōu)于傳統(tǒng)復(fù)合添加劑;五次擠出黃色指數(shù)最低，加工過程中顏色穩(wěn)定性優(yōu)于傳統(tǒng)復(fù)合添加劑;使用高效復(fù)合抗氧劑E的PP樣品的二次擠出灰分最低、透明性好，安全無毒，不僅用于BOPP有良好的應(yīng)用效果，在其他聚丙烯包裝材料如拉絲料、一次性快餐盒等牌號(hào)上也同樣有良好的抗氧化效果，是新一代高效聚丙烯包裝材料綜合性能優(yōu)良的專用復(fù)合抗氧劑。