李金平,崔維棟,黃娟娟,王春龍,呂鵬梅

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多元混合物料協(xié)同促進(jìn)厭氧消化產(chǎn)甲烷性能試驗(yàn)研究

李金平1,2,3*,崔維棟1,2,3,黃娟娟1,2,3,王春龍1,2,3,呂鵬梅4

(1.蘭州理工大學(xué)西部能源與環(huán)境研究中心,甘肅 蘭州 730050；2.西北低碳城鎮(zhèn)支撐技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,甘肅 蘭州 730050；3.甘肅省生物質(zhì)能與太陽能互補(bǔ)供能系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730050；4.中國科學(xué)院廣州能源研究所,中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510640)

為評(píng)估農(nóng)牧廢棄物多元物料混合厭氧發(fā)酵對(duì)產(chǎn)甲烷性能的協(xié)同促進(jìn)作用,研究了中溫(37±1)℃和固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí),牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈混合原料的厭氧消化產(chǎn)甲烷性能,最后應(yīng)用修正的Gompertz方程分析甲烷生產(chǎn)的動(dòng)力學(xué)過程.結(jié)果表明:3種物料混合厭氧發(fā)酵發(fā)生了明顯的協(xié)同促進(jìn)作用,協(xié)同效應(yīng)作用值為34.85%~70.39%,貢獻(xiàn)效果顯著(<0.05);當(dāng)牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈VS混合比例為50:20:30時(shí),甲烷產(chǎn)率、累計(jì)甲烷產(chǎn)量和VS降解率達(dá)到最大值,分別為286.0mL/g VS、20713mL和65.6%,比單一牛糞、蔬菜廢棄物以及玉米秸稈厭氧消化甲烷產(chǎn)量分別提高了32.9%、229.9%和82.0%.修正的Gompertz方程能較好反映物料厭氧消化產(chǎn)甲烷過程,擬合結(jié)果的2均大于0.99,牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈VS比例為50:20:30時(shí)具有最大產(chǎn)甲烷速率17.34mL/(d×g)和較短的遲滯時(shí)間2.97d.該研究結(jié)果可為農(nóng)牧廢棄物多元混合物料厭氧消化產(chǎn)沼氣工程提供參考.

多元混合物料；厭氧消化；協(xié)同促進(jìn)作用；產(chǎn)甲烷速率；累計(jì)甲烷產(chǎn)量；VS降解率

隨著我國能源需求的不斷增長和對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視,清潔可再生能源的開發(fā)利用受到了全世界的關(guān)注[1].中國是農(nóng)業(yè)大國,每年產(chǎn)生大量的農(nóng)牧廢棄物.根據(jù)研究調(diào)查,2012年全球秸稈總產(chǎn)量50.81億t,中國的秸稈總產(chǎn)量為9.40億t,為世界第一秸稈產(chǎn)量大國[2];2010 年全國污染源普查結(jié)果顯示,我國畜禽養(yǎng)殖業(yè)糞便年產(chǎn)生量達(dá) 2.43億t,尿液年產(chǎn)生量達(dá)1.63億t[3];2015年蔬菜種植面積達(dá)2200萬hm2,蔬菜總產(chǎn)量為7.85億t[4],蔬菜生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量廢棄物已成為污染環(huán)境的重要來源.《可再生能源發(fā)展“十三五”規(guī)劃》明確指出,加強(qiáng)廢棄物綜合利用,保護(hù)生態(tài)環(huán)境,推進(jìn)生物燃?xì)饧夹g(shù)進(jìn)步和工程建設(shè)現(xiàn)代化.

厭氧消化是農(nóng)牧廢棄物資源化利用的有效途徑之一[5].作為一種可再生能源,沼氣可用于制熱、發(fā)電或提純凈化制車用燃料[6].同時(shí)利用農(nóng)牧廢棄物生產(chǎn)沼氣也符合我國的發(fā)展戰(zhàn)略,截至2015年,全國沼氣理論年產(chǎn)量約190億m3,折合標(biāo)準(zhǔn)煤約1320萬t/a[7].近年來,國內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì)糞便、秸稈以及蔬菜廢棄物等單一或者兩種混合物料厭氧消化產(chǎn)沼氣性能進(jìn)行了研究.李海紅等[8]研究了多種單一原料的產(chǎn)甲烷特性,其中日產(chǎn)甲烷量整體為豬糞>雞糞>秸稈>牛糞,日平均產(chǎn)甲烷量分別為2.67、2.24、0.99和0.49L. Molinuevosalces等[9]將豬糞和蔬菜廢棄物混合后進(jìn)行厭氧發(fā)酵試驗(yàn),單位原料甲烷產(chǎn)量從111提高到244mL/gVS,揮發(fā)性固體去除率從50%提高到86%.馮亞君等[10]研究了玉米秸稈與雞糞在不同混合比例條件下厭氧消化產(chǎn)氣效果,結(jié)果表明雞糞和玉米秸稈配比1:2時(shí)累計(jì)產(chǎn)甲烷量達(dá)到最大值為19488mL,比單一玉米秸稈厭氧消化最終甲烷產(chǎn)量高出32.6%.王曉嬌等[11]研究了牛糞、雞糞和麥稈單一原料、兩種及3種原料混合對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣性能的影響,結(jié)果表明3種原料按照一定比例混合后發(fā)酵效果好于單一原料以及牛糞與麥稈、雞糞與麥稈兩種原料混合后的發(fā)酵效果.由于混合物料協(xié)同厭氧消化能提高產(chǎn)甲烷速率、累計(jì)甲烷產(chǎn)量和VS降解率等[12-13],因此厭氧消化技術(shù)最明顯的發(fā)展趨勢(shì)是兩種或兩種以上物料混合厭氧消化[14].然而,目前研究基本上都針對(duì)1~2種發(fā)酵物料[15],對(duì)于糞便、蔬菜廢棄物和秸稈等3種及3種以上物料混合厭氧發(fā)酵的研究還鮮有報(bào)道.因此,本研究以牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈為原料進(jìn)行厭氧消化試驗(yàn),旨在考察農(nóng)牧廢棄物在不同混合比例條件下協(xié)同作用對(duì)厭氧消化產(chǎn)甲烷性能的影響,以期為農(nóng)牧廢棄物多元混合物料厭氧消化產(chǎn)沼氣工程提供參考.

1 材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

牛糞和玉米秸稈取自甘肅省蘭州市晏家坪奶牛養(yǎng)殖農(nóng)戶,蔬菜廢棄物取自甘肅省蘭州市蔬菜批發(fā)市場(chǎng),主要為廢棄的番茄和白菜爛葉.將3種原料取回實(shí)驗(yàn)室后密封,冷藏4℃冰箱中備用.試驗(yàn)時(shí),用水果榨汁機(jī)將蔬菜廢棄物粉碎至粒徑<10mm.所用的接種污泥取自蘭州市紅古區(qū)奶牛場(chǎng)沼氣工程所產(chǎn)生的發(fā)酵液,添加鮮牛糞經(jīng)(37±1)℃密封馴化30d后所得.試驗(yàn)材料的理化性質(zhì)如表1所示.

表1 試驗(yàn)材料基本性質(zhì)

注: TS 為總固體,VS 為揮發(fā)性固體,TC為總碳,TN為總氮.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)裝置 厭氧消化試驗(yàn)裝置為1.5L發(fā)酵瓶,有效填料容積為1.2L.將發(fā)酵原料和接種物按一定比例混合后,裝瓶,充氮?dú)?5min 排除反應(yīng)器中的空氣.發(fā)酵瓶以帶玻璃管的橡膠塞密封,通過乳膠管連接于3L的鋁塑復(fù)合膜氣體采樣袋(大連海得科技有限公司),消化瓶置于恒溫水浴箱中,在溫度為 (37±1)℃條件下進(jìn)行厭氧發(fā)酵.

1.2.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì) 采用批式厭氧發(fā)酵方式,將牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈按照揮發(fā)性固體比例混合(表2),發(fā)酵混合物料含固率為12%,設(shè)計(jì)接種率為發(fā)酵原料的30%.將原料與活性污泥混合均勻后添加一定量蒸餾水調(diào)至總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%,并裝入1.5L發(fā)酵瓶內(nèi),在(37±1)℃下進(jìn)行厭氧消化.每個(gè)試驗(yàn)組3個(gè)重復(fù),試驗(yàn)期間,發(fā)酵瓶每天手動(dòng)搖晃3次以起到攪拌作用.每天晚上8點(diǎn)測(cè)量產(chǎn)氣量及甲烷和二氧化碳的含量等指標(biāo).所有的試驗(yàn)組都是在日甲烷產(chǎn)量低于累積甲烷量的5%時(shí)完成的[16].

表2 牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈混合比例

1.3 測(cè)定與分析方法

1.3.1 測(cè)定指標(biāo)及方法 試驗(yàn)原料TS 采用恒定質(zhì)量法,105℃干燥至恒定質(zhì)量;VS 采用灼燒法,在550℃馬弗爐灼燒4~6h,冷卻至恒重稱質(zhì)量;總氮采用凱氏定氮法測(cè)定;總碳采用重鉻酸鉀氧化法測(cè)定;厭氧消化過程中的每日產(chǎn)氣量采用排水集氣法測(cè)量,氣體中甲烷和二氧化碳含量采用便攜式沼氣分析儀(Biogas 5000,英國Geotech公司)測(cè)定.根據(jù)日產(chǎn)氣量及氣體成分含量即可計(jì)算日產(chǎn)甲烷量和二氧化碳量.

1.3.2 產(chǎn)甲烷動(dòng)力學(xué)特性分析方法 協(xié)同效應(yīng)可以看作是混合厭氧消化所產(chǎn)生出的超過加權(quán)的單獨(dú)消化所產(chǎn)生出的額外甲烷產(chǎn)量.根據(jù)原料單獨(dú)厭氧消化時(shí)的甲烷產(chǎn)量和在混合物料中所占的比例計(jì)算理論甲烷產(chǎn)量,其計(jì)算公式如下:

式中:theoretical為物料混合厭氧消化理論甲烷產(chǎn)量,mL/gVS;CM、VW和CS分別代表了單一牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈厭氧消化甲烷產(chǎn)量,mL/gVS;和分別代表了牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈在混合發(fā)酵中VS所占的比例.

1.3.3 產(chǎn)甲烷動(dòng)力學(xué)特性分析方法 由于厭氧消化過程中存在一定的延滯期,因此對(duì)于確定物料厭氧消化速率,延滯期是重要的影響因素[17]. Kafle等[18]指出固體有機(jī)廢棄物厭氧消化過程中的延滯期可通過修正的Gompertz方程(如公式(2)所示)計(jì)算,并且大量研究表明修正的Gompertz方程可以很好的模擬物料厭氧消化累計(jì)產(chǎn)氣過程.本試驗(yàn)采用修正的Gompertz方程對(duì)各處理產(chǎn)甲烷過程進(jìn)行擬[18].

式中:為第天的物料累計(jì)甲烷產(chǎn)量,mL/g;為最終甲烷產(chǎn)量,mL/g;m為最大產(chǎn)甲烷速率,mL/(g·d);為遲滯時(shí)間,d;為發(fā)酵時(shí)間,d;e為自然常數(shù),2.718282.m和均可通過批式厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合獲得.

產(chǎn)甲烷速率的動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)則可通過對(duì)修正的Gompertz方程微分得到式(3)

1.3.4 數(shù)據(jù)處理方法 原始數(shù)據(jù)用Excel 2013軟件標(biāo)準(zhǔn)化處理后,采用Origin 8.5軟件制圖并進(jìn)行修正的 Gompertz方程擬合累計(jì)產(chǎn)甲烷曲線,采用SPSS 18.0軟件進(jìn)行各試驗(yàn)組間顯著性方差分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 混合比例對(duì)厭氧消化產(chǎn)甲烷性能影響

2.1.1 日產(chǎn)甲烷量 單一物料厭氧發(fā)酵日產(chǎn)甲烷量變化情況如圖l所示.牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈日產(chǎn)甲烷量變化趨勢(shì)有明顯的區(qū)別.牛糞單獨(dú)厭氧消化日甲烷產(chǎn)量在厭氧消化初期迅速升高,并分別于第4和10d達(dá)到產(chǎn)甲烷峰值,分別為1105和725mL,隨后甲烷產(chǎn)量逐漸下降.蔬菜廢棄物在厭氧發(fā)酵初期產(chǎn)甲烷速率較慢,在第3d達(dá)到產(chǎn)氣小高峰,為236mL,然后產(chǎn)甲烷量下降并在第5d達(dá)到谷值,之后產(chǎn)甲烷速率逐漸上升在第14d達(dá)到最大產(chǎn)甲烷峰值,為776mL.玉米秸稈在厭氧消化前期產(chǎn)甲烷量較少,經(jīng)一定停滯時(shí)間后進(jìn)入產(chǎn)甲烷高峰期,并在第17和25d甲烷產(chǎn)量達(dá)到峰值,分別為897和536mL.經(jīng)過43d的厭氧消化,單一牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈厭氧消化最終甲烷產(chǎn)量分別為14051、7332和12443mL.

圖1 單一原料厭氧消化日產(chǎn)甲烷量

3種原料日甲烷產(chǎn)量及產(chǎn)甲烷峰值出現(xiàn)時(shí)間不一,主要是由于有機(jī)質(zhì)生物降解性差異所引起的.3種原料中糞便生物可降解性最好;與玉米秸稈相比,果蔬廢棄物中碳水化合物等易降解成分含量更高,但容易使厭氧消化體系發(fā)生揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)積累,抑制產(chǎn)甲烷菌生理活性;玉米秸稈富含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等,難以被厭氧微生物利用,水解緩慢,發(fā)酵效率低[19].

在牛糞或玉米秸稈比例(50%)相同條件下,多元物料在不同混合比例條件下厭氧消化日產(chǎn)甲烷量如圖2所示.由圖2可見,不同試驗(yàn)組的日產(chǎn)甲烷量變化趨勢(shì)基本相同,在整個(gè)厭氧消化過程中均出現(xiàn)2個(gè)明顯的產(chǎn)甲烷峰值,但產(chǎn)甲烷峰值出現(xiàn)的時(shí)間和大小不一致,這主要是由于復(fù)雜有機(jī)物降解難易程度不同,導(dǎo)致物料混合厭氧消化是多階段降解過程.其中不同的峰值可以表現(xiàn)出厭氧消化過程中的差異,第1個(gè)峰值主要是可溶性有機(jī)物的甲烷轉(zhuǎn)化,第2個(gè)峰值是可生物降解的物質(zhì),甚至難生物降解的化合物進(jìn)一步的溶解和甲烷化,之后微生物進(jìn)入饑餓階段[20].

如圖2a所示,試驗(yàn)組 G1、G2、G3和G4在厭氧發(fā)酵啟動(dòng)后日產(chǎn)甲烷量迅速上升,分別在試驗(yàn)第10、8、5和6d日產(chǎn)甲烷量達(dá)到第1個(gè)峰值,分別為1395、1442、1262和1153mL,維持短暫的高日產(chǎn)甲烷量后迅速降低,達(dá)到谷值后產(chǎn)甲烷速率又顯著升高,分別在試驗(yàn)第16、14、10和13d日產(chǎn)甲烷量達(dá)到第2個(gè)峰值,分別為1213、1489、1485和1459mL,之后各組日產(chǎn)甲烷量均逐漸降低.從最高日產(chǎn)甲烷量及產(chǎn)甲烷速率上看,試驗(yàn)組G2的產(chǎn)甲烷性能明顯優(yōu)于其他試驗(yàn)組.如圖2b所示,試驗(yàn)組G5~G8在厭氧消化第2~5d日產(chǎn)甲烷量呈下降趨勢(shì),且隨著蔬菜廢棄物所占比例增加,谷值出現(xiàn)的越明顯,所持續(xù)的時(shí)間也越長,產(chǎn)甲烷峰值出現(xiàn)的時(shí)間也越晚.這可能是由于蔬菜廢棄物厭氧消化時(shí)發(fā)生VFAs積累導(dǎo)致系統(tǒng)酸化,降低了甲烷生產(chǎn)速率進(jìn)而推遲了產(chǎn)甲烷高峰的出現(xiàn)[21].試驗(yàn)組G5、G6、G7、G8分別在試驗(yàn)第10、12、13和16d出現(xiàn)第1個(gè)產(chǎn)甲烷高峰,產(chǎn)甲烷量分別為1628、1567、1337和1436mL,第2個(gè)產(chǎn)甲烷高峰分別出現(xiàn)在第16、19、24和27d,產(chǎn)甲烷量分別為1106、974、970和676mL.通過比較試驗(yàn)組G5~G8可以得出,試驗(yàn)組G5產(chǎn)甲烷峰值出現(xiàn)的時(shí)間較早,而且峰值的強(qiáng)度、2個(gè)產(chǎn)甲烷峰值出現(xiàn)的時(shí)間間隔明顯優(yōu)于其他試驗(yàn)組.與3種原料單獨(dú)厭氧消化相比,試驗(yàn)組G1~G8的兩個(gè)產(chǎn)甲烷峰值強(qiáng)度明顯增強(qiáng),這是因?yàn)榛旌蠀捬跸胶庠螩/N比,優(yōu)化了物料的營養(yǎng)結(jié)構(gòu),改善了微生物的生長環(huán)境,從而提高了厭氧消化產(chǎn)甲烷速率[22].

圖2 物料不同混合比例日產(chǎn)甲烷量

G1～G8處理見表2

2.1.2 累計(jì)甲烷產(chǎn)量 不同混合比例的牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈厭氧消化累計(jì)甲烷產(chǎn)量如圖3所示.各試驗(yàn)組G1~G8的累計(jì)產(chǎn)甲烷量變化趨勢(shì)基本相同,均表現(xiàn)為迅速增加后逐漸趨于穩(wěn)定.如圖3a所示,試驗(yàn)組G1、G2、G3和G4的累計(jì)產(chǎn)甲烷量分別為19258、20713、16209和15776mL,比牛糞單獨(dú)厭氧發(fā)酵提高了12.28%~ 47.41%.試驗(yàn)組G2,牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈混合比例為50:20:30時(shí)產(chǎn)甲烷性能明顯優(yōu)于其他試驗(yàn)組,其最終甲烷產(chǎn)量比其他試驗(yàn)組高出了7.56%~31.29%.

圖3 不同混合比例累計(jì)甲烷產(chǎn)量

如圖3b所示,試驗(yàn)組G5、G6、G7和G8的累計(jì)產(chǎn)甲烷量分別為19922、18818、19464和16812mL,比牛糞單獨(dú)厭氧發(fā)酵提高了19.65%~ 38.52%.與試驗(yàn)組G6~G8相比,試驗(yàn)組G5,牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈混合比例為40:10:50時(shí)表現(xiàn)出最高甲烷產(chǎn)量,比其他試驗(yàn)組高出了2.35%~18.50%.試驗(yàn)組G2與G5相比,累計(jì)甲烷產(chǎn)量十分相近,但試驗(yàn)組G2明顯具有較快的啟動(dòng)時(shí)間和產(chǎn)甲烷速率.許多研究[23]表明不同物料之間的混合可以使C/N比調(diào)整到最佳水平(20~30),平衡緩沖能力或提供微生物所需的營養(yǎng)元素和微量元素.因此,混合比例是影響厭氧消化產(chǎn)甲烷性能的重要因素,牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈混合比例為50:20:30是最合理的狀態(tài),有助于形成最佳C/N比(22.86)和提高產(chǎn)甲烷速率.由圖3b可以看出,在玉米秸稈比例(50%)相同條件下,隨著蔬菜廢棄物所占比例從10%到40%逐漸增加,厭氧消化啟動(dòng)時(shí)間逐漸增長,但在牛糞比例相同條件下,無此現(xiàn)象發(fā)生.這可能與不同牛糞比例發(fā)酵體系的緩沖能力有關(guān),高生物降解性的蔬菜廢棄物導(dǎo)致VFAs的快速產(chǎn)生,牛糞所占比例較高,系統(tǒng)緩沖能力較強(qiáng),可以有效減緩因迅速產(chǎn)生的VFAs造成的抑制作用,提高厭氧消化效率;牛糞所占比例越低,系統(tǒng)緩沖能力越弱,導(dǎo)致VFAs累積對(duì)pH值的影響效果超過了糞便自身對(duì)pH值的緩沖效果,在一定程度上產(chǎn)甲烷速率受到抑制,然后經(jīng)過大約5~10d 的系統(tǒng)自我恢復(fù),各試驗(yàn)組產(chǎn)甲烷速率逐漸上升.

2.2 混合比例對(duì)厭氧消化協(xié)同作用影響

混合物料的協(xié)同作用是物料混合厭氧消化可以提高產(chǎn)氣量的重要因素之一,這些積極的協(xié)同效應(yīng)可以歸因于多種因素,包括平衡營養(yǎng)成分、微生物的刺激協(xié)同效應(yīng)、增大系統(tǒng)的緩沖能力和降低有毒化合物對(duì)厭氧消化過程影響等[24].為了評(píng)估混合消化的協(xié)同作用對(duì)厭氧消化產(chǎn)甲烷性能的影響,對(duì)各試驗(yàn)組G1~G8實(shí)際甲烷產(chǎn)量與理論甲烷產(chǎn)量進(jìn)行分析.假設(shè)牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈混合后單獨(dú)進(jìn)行厭氧消化,未發(fā)生任何作用,則混合物料的理論甲烷產(chǎn)量應(yīng)為3種物料甲烷產(chǎn)量的加權(quán)疊加.參照Li等[25]的計(jì)算方法,以牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈單一原料厭氧消化時(shí)實(shí)際甲烷產(chǎn)量(215.2、86.7和157.1mL/g VS)以及混合消化中3種原料混合比例,計(jì)算混合消化理論甲烷產(chǎn)量,結(jié)果如表3所示.

由表3可以看出,各試驗(yàn)組G1~G8理論甲烷產(chǎn)量均低于甲烷產(chǎn)量實(shí)際值,表明物料不同比例混合發(fā)生了積極的協(xié)同促進(jìn)作用,顯著提高了厭氧消化甲烷產(chǎn)量,但試驗(yàn)組G1~G8在不同混合比例條件下的協(xié)同作用有較大差異.與理論VS 產(chǎn)甲烷量相比,試驗(yàn)組 G1、G2、G3和G4的實(shí)際VS 產(chǎn)甲烷量分別顯著(<0.05)提高了49.30%、66.18%、34.85%和36.27%,其中,牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈比例為50:20:30時(shí)對(duì)VS產(chǎn)甲烷量的提升效果66.18%優(yōu)于其他試驗(yàn)組,且與試驗(yàn)組G3和G4呈顯著水平(<0.05).與理論VS產(chǎn)甲烷量相比,試驗(yàn)組 G5、G6、G7和G8的VS產(chǎn)甲烷量分別顯著(<0.05)提高了56.55%、55.67%、70.39 %和56.94 %,其中,牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈比例為20:30:50時(shí)對(duì)VS產(chǎn)甲烷量的提升效果70.39%優(yōu)于其他試驗(yàn)組,但差異不顯著(>0.05).因此,牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈混合比例是實(shí)現(xiàn)厭氧消化協(xié)同效應(yīng)最大值的一個(gè)重要參數(shù).牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈混合厭氧消化協(xié)同作用的貢獻(xiàn)率為34.85%~70.39%,明顯高于馮亞君等[10]以玉米秸稈與雞糞協(xié)同作用的結(jié)果7.1%~17.7%.這與Pagés-Díaz 等[26]研究結(jié)論一致,多原料混合調(diào)整了原料C/N比,營養(yǎng)成分更加均衡,增強(qiáng)厭氧消化過程中的協(xié)同效應(yīng),與單一物料厭氧消化相比,甲烷產(chǎn)量更高.

表3 物料混合發(fā)酵甲烷產(chǎn)量實(shí)際值與理論值比較

2.3 混合比例對(duì)厭氧消化生物降解性影響

生物降解性可以反映厭氧消化過程中有機(jī)物被降解轉(zhuǎn)化為甲烷的能力.混合物料的VS降解率,VS產(chǎn)甲烷量和厭氧消化時(shí)間是評(píng)價(jià)生物降解性的重要指標(biāo)[27].單一原料牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈VS去除率分別為55.04%、52.94%和46.02%.試驗(yàn)組G1~G4的VS降解率分別為63.71%、65.63%、58.79%和57.83%,試驗(yàn)組G5~G8的VS降解率分別為64.88%、60.86%、60.10%和57.67%.與單一原料相比,多元混合物料厭氧消化VS去除率增加了4.78%~40.98%,這說明混合厭氧消化協(xié)同效應(yīng)提高了原料的生物降解性,促進(jìn)有機(jī)物水解和轉(zhuǎn)化為甲烷,而生物降解性的改善不僅意味著更多底物被使用,而且消化相同的底物量能夠產(chǎn)生更多的沼氣[28].在厭氧發(fā)酵過程中可供微生物利用的有機(jī)質(zhì)幾乎都來源于VS[29],因此VS降解率越高反映了更多的有機(jī)物在厭氧消化過程中被降解.在所有試驗(yàn)組中,三元混合物中50%牛糞、20%蔬菜廢棄物和30%玉米秸稈經(jīng)過43d厭氧消化VS降解率最高為65.63%,同時(shí)對(duì)應(yīng)最高甲烷產(chǎn)量為286.0mL/g VS.通過線性回歸分析,VS降解率與其甲烷產(chǎn)量呈正相關(guān)(2=0.9286),這說明物料甲烷產(chǎn)量與VS去除率是高度相關(guān)的,有機(jī)物的有效利用促進(jìn)甲烷產(chǎn)量的增加.這與Brown等[21]研究結(jié)果是一致的,較高的VS去除率具有較高的甲烷產(chǎn)量.

消化時(shí)間是反映原料厭氧消化性能的一個(gè)重要參數(shù),本研究中將各試驗(yàn)組產(chǎn)生甲烷總量的90%所用的時(shí)間定義為90[18],厭氧消化時(shí)間越短說明生產(chǎn)效率越高,進(jìn)而可以獲得更好的經(jīng)濟(jì)效益.牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈單獨(dú)厭氧消化時(shí)間分別為27、34和34d.試驗(yàn)組G1、G2、G3和G4所需的厭氧消化時(shí)間分別為29、26、25和25d.試驗(yàn)組 G5、G6、G7和G8所需的厭氧消化時(shí)間分別為28、29、32和34d.厭氧消化時(shí)間的長短與物料成分有關(guān),也反映了物料降解的難易程度[30].與蔬菜廢棄物和玉米秸稈單獨(dú)厭氧消化相比,各試驗(yàn)組均不同程度上縮短了產(chǎn)甲烷周期,這是由于多種原料混合后進(jìn)行厭氧消化平衡了發(fā)酵底物的營養(yǎng)結(jié)構(gòu),提供了有利于微生物生長的生存環(huán)境,從而提高了原料生物降解性能,縮短厭氧消化產(chǎn)甲烷時(shí)間.

2.4 產(chǎn)甲烷動(dòng)力學(xué)分析

修正的Gompertz方程擬合物料不同混合比例厭氧消化累計(jì)甲烷產(chǎn)量的結(jié)果如表4所示.通過分析動(dòng)力學(xué)參數(shù)可應(yīng)用評(píng)估實(shí)際厭氧消化甲烷產(chǎn)量和產(chǎn)甲烷效率.物料不同混合比例厭氧消化整個(gè)產(chǎn)甲烷過程的相關(guān)系數(shù)2均大于0.99,說明具有較好的相關(guān)性,且修正的Gompertz方程的最終甲烷產(chǎn)量預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值之間的差異性介于0.75%~6.73%,數(shù)值十分接近.這說明修正的Gompertz方程能夠較好的反映牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈混合厭氧消化產(chǎn)甲烷過程.厭氧消化期間日產(chǎn)甲烷量整體上決定了發(fā)酵全過程的最大產(chǎn)甲烷速率,與物料單獨(dú)厭氧消化相比,除試驗(yàn)組G8外,各試驗(yàn)組最大產(chǎn)甲烷速率m明顯提高,這表明混合厭氧消化協(xié)同作用提高了物能轉(zhuǎn)化速率和產(chǎn)甲烷效率.與各試驗(yàn)組相比,試驗(yàn)組G2具有最大產(chǎn)甲烷速率17.34mL/(d·g),達(dá)到m時(shí)間為8.87d.

表4 修正Gompertz方程擬合累計(jì)甲烷產(chǎn)量動(dòng)力學(xué)參數(shù)

注:表中為最終甲烷產(chǎn)量,m為最大產(chǎn)甲烷速率,為延滯期,ef為有效產(chǎn)甲烷時(shí)間,max為達(dá)到max的時(shí)間,2為可決系數(shù).有效產(chǎn)甲烷時(shí)間(ef)是由90減去計(jì)算[16].

除了最大產(chǎn)甲烷速率m,遲滯時(shí)間和有效產(chǎn)甲烷時(shí)間ef也是評(píng)價(jià)底物生物降解性和利用率的重要指標(biāo)[31].由表4可以看出,各試驗(yàn)組厭氧消化時(shí)間90差異顯著,但有效產(chǎn)甲烷時(shí)間ef相差不大,因此,縮短遲滯時(shí)間在實(shí)際沼氣生產(chǎn)中具有重要經(jīng)濟(jì)意義.在本試驗(yàn)中,與玉米秸稈單獨(dú)厭氧消化相比,所有不同混合比例的牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈總體表現(xiàn)出更短的遲滯時(shí)間,這主要?dú)w因于多元物料混合厭氧消化的協(xié)同作用,提高了甲烷生產(chǎn)效率,從而縮短了遲滯時(shí)間.試驗(yàn)組G8的產(chǎn)氣延遲期為9.98d,主要是因?yàn)橛衩捉諚U所占比重大,在厭氧消化初期木質(zhì)素與纖維素、半纖維素相互交聯(lián),難以被厭氧微生物利用,造成水解緩慢,發(fā)酵效率低,導(dǎo)致產(chǎn)甲烷延滯期過長.在試驗(yàn)組G5~G8中,遲滯時(shí)間、有效產(chǎn)甲烷時(shí)間和達(dá)到最大產(chǎn)甲烷速率的時(shí)間逐漸增長,這是由于高比例的蔬菜廢棄物,產(chǎn)生大量的VFAs對(duì)產(chǎn)甲烷菌的抑制,導(dǎo)致了較慢的厭氧消化速率.通過產(chǎn)甲烷參數(shù)分析與協(xié)同影響評(píng)估,混合厭氧消化的協(xié)同效應(yīng)提高了原料生物降解性是產(chǎn)甲烷速率和累計(jì)甲烷產(chǎn)量提高的主要原因.與各試驗(yàn)組相比,試驗(yàn)組G2具有最大產(chǎn)甲烷速率和累計(jì)甲烷產(chǎn)量,較短的遲滯時(shí)間和有效產(chǎn)甲烷時(shí)間.因此,牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈最佳混合比例為50:20:30時(shí),可顯著提高厭氧消化產(chǎn)甲烷速率,縮短厭氧消化產(chǎn)甲烷時(shí)間,并且增加發(fā)酵物料的最終甲烷產(chǎn)量.

3 結(jié)論

3.1 當(dāng)牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈VS比例為50:20:30時(shí),甲烷產(chǎn)率、累計(jì)甲烷產(chǎn)量達(dá)到最大值,分別為286.0mL/g VS和20713mL,比單一牛糞、蔬菜廢棄物以及玉米秸稈厭氧消化甲烷產(chǎn)量分別提高了32.9%、229.9%和82.0%.

3.2 多元物料混合厭氧消化協(xié)同作用值為34.85%~70.39%,貢獻(xiàn)效果顯著(<0.05). 3種物料VS比例為50:20:30時(shí), VS降解率最高為65.63%.

3.3 修正的Gompertz方程能夠較好的反映物料不同混合比例的產(chǎn)甲烷過程,擬合結(jié)果的2均大于0.99.牛糞、蔬菜廢棄物和玉米秸稈VS比例為50:20:30時(shí)具有最大產(chǎn)甲烷速率17.34mL/(d·g)和較短的遲滯時(shí)間2.97d.

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Synergistic effect of multiple raw materials anaerobic digestion on methane production performances.

LI Jin-ping1,2,3*, CUI Wei-dong1,2,3, HUANG Juan-juan1,2,3, WANG Chun-long1,2,3, Lü Peng-mei4

(1.Western China Energy＆Environment Research Center, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China；2.China Northwestern Collaborative Innovation Center of Low-carbon Urbanization Technologies, Lanzhou 730050, China；3.Key Laboratory of Energy Supply System Drived by Biomass Energy and Solar Energy of Gansu Province, Gansu Lanzhou 730050, China；4.Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China)., 2018,38(3)：1024~1032

In order to evaluate the synergistic effects of multiple raw materials anaerobic co-digestion of agricultural and livestock wastes on methane production performance, the tests were conducted under the condition of solid--state (12% total solids) and mesophilic (37±1)℃ to investigate multiple raw materials on methane production performances of anaerobic digestion, and then the dynamic characteristics of producing methane process were analyzed by the modified Gompertz equation. The results showed that synergistic effects obviously occured during the anaerobic co-digestion of three substrates, the synergistic effect of co-digestion contributed to methane yield was significantly (<0.05) increased by 34.85%~70.39%. A 50:20:30VS ratio of cow manure, vegetable waste and corn straw produced the highest methane yield of 286.0mL/g VS, the highest cumulative methane of 20713mL and the highest VS removal efficiency of 65.6% due to the synergistic effect, increased by 32.9%、229.9% and 82.0% comparing with the cow manure, vegetable waste and corn straw mono-digestion of methane production rate respectively. The analysis results of modified Gompertz equation indicated that the model had feasibility to describe the dynamic process of anaerobic digestion, the2values of the fitting curves were larger than 0.99. The maximum methane production rate and the shorter lag phase (17.34mL/(d×g)and 2.97d) were achieved from co-digestion of cow manure, vegetable waste and corn straw at mixing ratio of 50:20:30. The experimental study can provide a reference for biogas projects of multiple raw materials anaerobic co-digestion of agricultural and animal husbandry wastes.

multiple raw materials；anaerobic digestion；synergistic effect；methane production rate；cumulative methane production；VS degradation rat

X705

A

1000-6923(2018)03-1024-09

李金平(1977-),男,寧夏中寧人,教授,博士,主要從事先進(jìn)可再生能源系統(tǒng)方面的研究.發(fā)表論文40余篇.

2017-08-04

國家科技支撐計(jì)劃課題(2015BAD21B03);甘肅省國際科技合作專項(xiàng)(1604WKCA009);甘肅省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(1508RJYA097)

* 責(zé)任作者, 教授, lijinping77@163.com