呂 鯤,張慶竹

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納米二氧化鈦光催化技術(shù)與大氣污染治理

呂 鯤,張慶竹*

(山東大學(xué)環(huán)境研究院, 山東 濟(jì)南 250100)

簡(jiǎn)要介紹了納米二氧化鈦(TiO2)光催化技術(shù)的發(fā)展歷史和反應(yīng)原理.重點(diǎn)討論了納米TiO2光催化技術(shù)在大氣污染物催化轉(zhuǎn)化方面的研究進(jìn)展與前沿問(wèn)題,分析發(fā)現(xiàn)該技術(shù)對(duì)一些典型大氣有機(jī)污染物、氮氧化物、硫化物以及二氧化碳等有較高的去除效率(去除率多在80%~99%之間).總結(jié)了納米TiO2光催化技術(shù)在大氣污染治理中的應(yīng)用狀況,結(jié)果表明在空氣凈化、機(jī)動(dòng)車尾氣凈化、化石燃料脫硫以及溫室效應(yīng)控制等方面已初步進(jìn)入實(shí)用階段.

納米TiO2；光催化技術(shù)；大氣污染治理

納米光催化技術(shù)作為一種新興的環(huán)境污染治理技術(shù),具有高效、安全、低耗、應(yīng)用范圍廣泛的技術(shù)優(yōu)勢(shì).納米光催化技術(shù)的核心在于催化劑材料的選擇,半導(dǎo)體材料由于能在光照條件下有效分解多種污染物,受到了廣泛關(guān)注.TiO2作為一種典型的半導(dǎo)體光催化劑,能夠在常溫常壓下進(jìn)行催化反應(yīng),同時(shí)有著易于回收,不產(chǎn)生二次污染的環(huán)保安全特性,故而在大氣污染的防控和治理中有著廣泛的應(yīng)用前景.

隨著我國(guó)城市化和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,人為活動(dòng)排放了大量的污染物,引發(fā)了嚴(yán)重的大氣環(huán)境污染.一方面,隨著工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大、機(jī)動(dòng)車保有量持續(xù)增加、城市開(kāi)發(fā)和基礎(chǔ)建設(shè)不斷推進(jìn),大量的含硫化合物、含氮化合物、有機(jī)污染物、顆粒物等一次污染物排入大氣中,引起局部空氣污染.另一方面,許多一次排放的氣態(tài)污染物在大氣中經(jīng)過(guò)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程能夠產(chǎn)生大量的二次污染物(如二次細(xì)顆粒物、臭氧等),從而引發(fā)區(qū)域性大氣污染.目前,我國(guó)區(qū)域性霧霾和光化學(xué)污染頻發(fā),嚴(yán)重影響了人們的身體健康和日常生活.國(guó)務(wù)院專門發(fā)布了《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》,對(duì)大氣污染治理提出了具體要求.因此,迫切需要將先進(jìn)的納米TiO2光催化技術(shù)應(yīng)用于大氣污染的預(yù)防與治理,逐步改善環(huán)境空氣質(zhì)量.

1 納米TiO2光催化技術(shù)的研究回顧

1972年,日本東京大學(xué)的Fujishima等[1]發(fā)現(xiàn)受光輻射的TiO2表面會(huì)發(fā)生持續(xù)的氧化還原反應(yīng).自此,以TiO2為代表的半導(dǎo)體光催化反應(yīng)成為催化技術(shù)的一個(gè)研究熱點(diǎn).1976年,研究發(fā)現(xiàn)TiO2能夠光催化降解聯(lián)苯和氯代聯(lián)苯, 標(biāo)志著半導(dǎo)體光催化技術(shù)首次進(jìn)入環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域[2].此后,研究發(fā)現(xiàn)納米TiO2光催化材料可以有效降解多種空氣中的有毒有害物質(zhì),兼具殺菌、除臭等應(yīng)用功能,在污染物降解與環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域大放異彩,展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景[3-6].

納米TiO2光催化材料走向應(yīng)用的關(guān)鍵在于其牢固負(fù)載.常見(jiàn)的固態(tài)負(fù)載材料有玻璃、金屬、吸附劑、陶瓷、陽(yáng)離子交換劑、高分子聚合物、柔性網(wǎng)狀材料等[7].日本三菱公司研發(fā)的TiO2和無(wú)機(jī)粘合劑構(gòu)成的催化劑可以有效去除室內(nèi)環(huán)境有害氣體.東陶等公司研發(fā)的基于納米TiO2薄膜的自凈玻璃、衛(wèi)生陶瓷、建筑鋁材、水泥、空氣凈化器等也已投入市場(chǎng).美國(guó)和日本研發(fā)團(tuán)隊(duì)將納米TiO2負(fù)載于紡織纖維中,使得研發(fā)的紡織品能夠屏蔽紫外輻射,并且在紫外光下發(fā)生光催化反應(yīng),可以有效祛除異味、殺滅病菌,并且具備一定自潔作用.實(shí)際上,TiO2在有效地消滅細(xì)菌的同時(shí)還能降解細(xì)菌產(chǎn)生的有害化合物[8-9].

國(guó)內(nèi)對(duì)于納米半導(dǎo)體光催化的研究和應(yīng)用起步較晚,但是進(jìn)展迅速[10-12].Zhang等[13]發(fā)現(xiàn)納米TiO2硅藻土復(fù)合材料能夠高效的降解空氣中的甲醛(圖1),展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景.Qin等[14]研究發(fā)現(xiàn)在修公路時(shí)將納米TiO2負(fù)載于混凝土中可以吸收機(jī)車尾氣中的NO2,從而減少大氣污染.支靜濤等[15]通過(guò)將錳參雜的納米TiO2負(fù)載于多壁碳納米管上,來(lái)吸附脫除燃煤電廠中排出的SO2,去除效率可達(dá)69%.

圖1 使用(Degussa P-25)和不同負(fù)載量的TiO2/硅藻土的甲醛光催化降解[13]

國(guó)內(nèi)外的研究充分表明,以納米TiO2光催化劑為代表的光催化技術(shù),在環(huán)境保護(hù)和治理的很多領(lǐng)域具有現(xiàn)實(shí)和潛在的實(shí)用價(jià)值,是一種有著很大潛力的環(huán)境治理技術(shù).

2 納米TiO2光催化反應(yīng)原理

光催化材料為半導(dǎo)體材料(如TiO2),具有特殊的電子結(jié)構(gòu),其催化反應(yīng)機(jī)理如圖2所示.

圖2 光催化反應(yīng)原理[16]

根據(jù)能帶理論,半導(dǎo)體的能帶是不連續(xù)的.在常態(tài)下,低能價(jià)帶充滿電子,高能導(dǎo)帶不存在電子,兩者之間存在禁帶,當(dāng)半導(dǎo)體受到光量子能量大于禁帶帶隙能量的光照射時(shí),低能價(jià)帶上的電子可以被激發(fā)到高能導(dǎo)帶上,從而在導(dǎo)帶上生成有著高活性的帶負(fù)電電子(e-),同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電的電子空穴(h+),從而在半導(dǎo)體的表面產(chǎn)生有著高度活性的電子-空穴對(duì)(式1).電子-空穴對(duì)在電場(chǎng)的作用下發(fā)生分離,并且轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體的表面[16].

生成的空穴可以和吸附在半導(dǎo)體表面的?OH-或者H2O反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的?OH(式2和3);生成的電子可以與O2反應(yīng)生成H2O2或?O2-等活性氧自由基(式4、5、6、7).這些活性氧自由基可以與半導(dǎo)體催化劑表面的多種污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而使其降解,相應(yīng)的光催化反應(yīng)式為[17]:

TiO2 + hν → TiO2* (e- + h+) (1)

OH-+ h+→ ?OH (2)

H2O + h+→ H++ ?OH (3)

e-+ O2 → ?O2- (4)

?O2- + H+→ ?HO2(5)

2?HO2→ O2+ H2O2(6)

H2O2 + O2- → ?OH + OH- + O2 (7)

TiO2是一種典型的光催化材料,其在自然界中存在3種晶體結(jié)構(gòu):紅金石型、銳鈦型和板鈦型.板鈦型屬于斜方晶系,是一種不穩(wěn)定的晶型,會(huì)在一定條件下轉(zhuǎn)化為紅金石型,故而實(shí)用價(jià)值較低.紅金石型和銳鈦型均屬于四方晶系,但是結(jié)構(gòu)有所差異,銳鈦型有著良好的光催化活性,因而被認(rèn)為在環(huán)境污染的治理方面有著廣闊的應(yīng)用前景[18].銳鈦型TiO2的禁帶寬度Eg = 3.2eV,對(duì)應(yīng)光的波長(zhǎng)為387nm,屬于紫外光,所以用TiO2為光催化材料時(shí)多用紫外光源激發(fā),例如太陽(yáng)光、鹵鎢燈、汞燈等[19].

根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理可知,在激發(fā)狀態(tài)下,半導(dǎo)體內(nèi)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)存在著分離-復(fù)合的競(jìng)爭(zhēng),當(dāng)分離幾率越小時(shí),可以參與生成自由基的電子-空穴越多,光催化活性越高.催化劑的尺寸越小,電子-空穴對(duì)分離并遷移到半導(dǎo)體表面的時(shí)間越少,故而復(fù)合的幾率也越小;同時(shí),催化劑的尺寸越小,則其比表面積越大,吸附能力越強(qiáng),催化劑表面吸附的能夠參與生成活性自由基的OH-、H2O或O2也越多,從而提高光催化的反應(yīng)效率.當(dāng)TiO2催化劑的尺寸達(dá)到納米的時(shí)候,受光照激發(fā)產(chǎn)生的空穴-電子對(duì)的氧化還原電位會(huì)發(fā)生變化,從而增強(qiáng)其氧化還原能力.因此,納米TiO2是一種良好的光催化劑[16,20].

3 納米TiO2光催化降解大氣污染物

3.1 大氣有機(jī)污染物的降解

大氣有機(jī)污染物是一類重要的大氣污染物,它們大多來(lái)源于機(jī)動(dòng)車尾氣、石油化工、油漆的使用等人為活動(dòng),其中揮發(fā)性有機(jī)物是臭氧和細(xì)顆粒物的重要前體物,而低揮發(fā)性有機(jī)物是大氣細(xì)顆粒物的重要組成部分.研究表明,納米TiO2光催化劑可以有效催化氧化包括烴類、醇類、醛類、有機(jī)鹵代物在內(nèi)的諸多常見(jiàn)有機(jī)污染物.納米TiO2光催化氧化反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)物的不同而具有不同的反應(yīng)機(jī)理[21].

丁延偉等[22]研究了納米TiO2光催化氧化降解甲醇、甲醛、甲酸的反應(yīng).結(jié)果顯示納米TiO2對(duì)這3種有機(jī)物的最終催化氧化產(chǎn)物均為CO2和H2O,甲醇在反應(yīng)過(guò)程中先被氧化成甲醛和甲酸最終被徹底氧化分解,甲醛在徹底氧化前先被氧化生成甲酸.這3種有機(jī)物的氧化反應(yīng)均為零反應(yīng),反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度無(wú)關(guān)(圖3).張攔等[23]采用溶膠-凝膠法合成制備了S、La參雜的S-La-TiO2復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)S、La、TiO2在配比為1:0.01:1時(shí)對(duì)甲醛的催化降解能力最好,降解率可達(dá)60%.清華大學(xué)張彭義課題組[24]制備得到的Au/TiO2復(fù)合物能夠高效去除甲醛(去除率高達(dá)93.6%),同時(shí)還能顯著分解副產(chǎn)物臭氧(去除率達(dá)32%).

圖3 在汞燈照射下甲醇、甲醛和甲酸的TiO2催化氧化反應(yīng)[22]

張鳳寶課題組[25]發(fā)現(xiàn)TiO2催化劑的表面積和光照強(qiáng)度是影響苯光催化降解速度的兩個(gè)最重要的因素.Einaga等[26]研究發(fā)現(xiàn)納米TiO2光催化降解空氣中的游離苯分子會(huì)生成CO2和少量CO.反應(yīng)過(guò)程中,TiO2光催化劑表面會(huì)產(chǎn)生碳沉淀,其生成量與環(huán)境中苯濃度呈正相關(guān)(表1).生成的碳沉淀會(huì)降低光催化劑的催化活性,從而降低反應(yīng)效率.提高環(huán)境濕度可以有效地抑制催化劑表面碳沉淀的生成,從而保持催化劑的活性. Abdennouri等[27]采用溶膠-凝膠方法制備了負(fù)載于柱撐粘土的納米TiO2光催化劑材料,研究發(fā)現(xiàn)該材料能夠高效的降解環(huán)境中的2,4-二氯苯氧乙酸、2,4-二氯苯氧丙酸等殺蟲(chóng)劑.Christoforidis等[28]研究了鐵摻雜、硫摻雜以及鐵-硫共摻雜的納米TiO2材料在紫外和太陽(yáng)光下對(duì)大氣中甲苯的催化降解機(jī)理,發(fā)現(xiàn)在納米TiO2材料中摻雜了硫后對(duì)材料的表面性質(zhì)有較大的改變,硫摻雜以及鐵-硫共摻雜的納米TiO2材料能更為高效的催化降解大氣中的甲苯.

表1 環(huán)境中苯濃度對(duì)光催化劑表面碳沉淀生成量的影響[26]

近幾年來(lái),由于量子化學(xué)可以得到非平衡態(tài)分子(如過(guò)渡態(tài))的性質(zhì)(如電子結(jié)構(gòu)、能量等),在微觀機(jī)理研究中得到了廣泛的應(yīng)用[29-32].量子化學(xué)計(jì)算不僅可以評(píng)判反應(yīng)通道的可行性,而且可以直觀形象地描述出反應(yīng)過(guò)程中涉及到的短壽命中間體的詳細(xì)信息.大氣污染物在納米TiO2表面遷移轉(zhuǎn)化,將歷經(jīng)復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程.因而量子化學(xué)計(jì)算在催化反應(yīng)機(jī)理判定、納米TiO2改性設(shè)計(jì)等方面起著越來(lái)越重要的作用.

相比較而言,量子化學(xué)計(jì)算在TiO2催化轉(zhuǎn)化大氣污染物中的應(yīng)用起步較晚,研究較少,但已展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景.Tasinato等[33]以量子化學(xué)計(jì)算為主要手段,輔之以漫反射紅外光譜等實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,探索了納米TiO2對(duì)三氟氯乙烯的吸附作用.得到了三氟氯乙烯與TiO2的5種可能構(gòu)象,并發(fā)現(xiàn)三氟氯乙烯主要通過(guò)氟原子與TiO2連接.廣州工業(yè)大學(xué)的安太成課題組[34]采用量子化學(xué)計(jì)算的方法研究了TiO2團(tuán)簇對(duì)苯乙烯的催化降解機(jī)理,發(fā)現(xiàn)苯乙烯通過(guò)乙烯基與TiO2結(jié)合,并發(fā)現(xiàn)TiO2表面反應(yīng)能在不改變反應(yīng)機(jī)理的情況下顯著降低活化能,提高反應(yīng)速率.該研究從分子層面為TiO2催化降解苯系化合物提供了理論依據(jù).Salazar-Villanueva等[35]結(jié)合掃描電子顯微技術(shù)、量子化學(xué)計(jì)算等手段研究了Zn、Ga、Ge等摻雜的TiO2對(duì)2,4-二氯苯氧乙酸的降解,得到的軌道信息、材料形態(tài)、電子分布等很好的闡明了實(shí)驗(yàn)結(jié)果,對(duì)后續(xù)的材料設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義.

3.2 氮氧化物的凈化

氮氧化物是納入常規(guī)監(jiān)測(cè)的主要大氣污染物之一,主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車尾氣和燃料燃燒過(guò)程,是大氣細(xì)顆粒物和酸雨的重要前體物.根據(jù)Hashimoto等[36]研究結(jié)果,納米TiO2光催化劑可以有效地將環(huán)境中的NO氧化生成NO2以及NO3-,該過(guò)程需要氧自由基?O2-的參與.影響TiO2催化效率的最主要因素是電子-空穴對(duì)的復(fù)合效應(yīng).Dalton等[37]關(guān)于TiO2對(duì)氮氧化物的催化凈化研究表明,TiO2在紫外光照射條件下,能夠有效地將氮氧化物催化氧化為NO3-并附著在催化劑表面,通過(guò)將催化劑浸水即可將吸附在TiO2表面的NO3-溶解于水中,從而被去除.該研究提出的反應(yīng)機(jī)理如下:

TiO2+ hν → TiO2*(e-+ h+)(1)

OH-+ h+→ ?OH (2)

e-+ O2→ ?O2-(4)

NO + 2?OH → NO2 + H2O (8)

NO2+ ?OH → NO3-+ H+(9)

NOx + O2- → NO3- (10)

反應(yīng)生成的HNO3會(huì)附著在光催化劑的表面,導(dǎo)致TiO2光催化活性降低,從而降低反應(yīng)效率.通過(guò)在TiO2膜中摻雜堿性金屬化合物可以有效去除附著在催化劑膜表面的HNO3,從而保持光催化膜的催化活性,提高其氧化凈化環(huán)境中氮氧化物的效率. Ichiura等[38]研究了在相同實(shí)驗(yàn)條件下,摻雜了CaO、MgO、CaCO3、Al2O3及Fe2O3的不同TiO2光催化膜對(duì)氮氧化物的催化凈化效率,其結(jié)果如表2所示.研究發(fā)現(xiàn)強(qiáng)堿性金屬化合物可以有效地加強(qiáng)TiO2光催化膜催化凈化氮氧化物的效率,從而高效地去除空氣中有害的氮氧化物.

表2 TiO2含量相同的不同光催化膜凈化氮氧化物的摩爾量[38]

高遠(yuǎn)等[39]通過(guò)溶膠-凝膠法在TiO2光催化劑中摻雜不同的稀土元素制得的不同組分的光催化劑對(duì)NO2-的凈化量,來(lái)研究稀土元素對(duì)于TiO2光催化活性的影響,其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.由于摻雜稀土元素會(huì)對(duì)光催化劑的吸光特性產(chǎn)生影響,催化劑吸收光譜的主峰將產(chǎn)生紅移現(xiàn)象,使得催化劑吸光度增加,吸光范圍變大,從而提高光催化劑的催化活性.現(xiàn)有研究證明TiO2光催化劑可以有效的去除環(huán)境中的氮氧化物,其催化活性受多種因素影響,并且可以通過(guò)向TiO2光催化劑中摻雜一些其他物質(zhì)來(lái)提高其催化活性,從而提高光催化凈化氮氧化物的反應(yīng)效率.

圖4 不同催化劑樣品上的NO2-光凈化率[39]

(1)TiO2,(2)Sm/TiO2,(3)Ce/TiO2,(4)Er/TiO2,(5)Pr/TiO2, (6)La/TiO2,(7)Nd/TiO2,(8)Gd/TiO2

重慶工商大學(xué)的董帆等在氮氧化物的凈化領(lǐng)域做了一系列開(kāi)創(chuàng)性的工作:基于硫脲和碘化鉀合成設(shè)計(jì)了金屬離子參雜的g-C3N4光催化劑[40-41];設(shè)計(jì)制備了氧化鋁泡沫陶瓷負(fù)載的g-C3N4光催化劑,發(fā)現(xiàn)其對(duì)NO凈化效率可以達(dá)到77.1%[42];進(jìn)一步設(shè)計(jì)制備了氧化鋁泡沫陶瓷負(fù)載的TiO2(P25)/g-C3N4光催化劑組件,并成功將其應(yīng)用于大氣中NO的凈化(凈化率可達(dá)79.6%),具有潛在的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值[43].

3.3 硫化物的降解

H2S和SO2是重要的氣態(tài)含硫污染物,主要來(lái)源于燃煤、化工過(guò)程、火山巖漿、微生物降解等,對(duì)人體健康有害,而且還會(huì)轉(zhuǎn)化生成硫酸和硫酸鹽,導(dǎo)致酸雨和霧霾污染.TiO2光催化劑可以有效地催化降解H2S. Canela等[44]研究了TiO2光催化劑對(duì)不同濃度下H2S的催化降解效率,發(fā)現(xiàn)TiO2對(duì)濃度在33~855 (×10-6)范圍內(nèi)的H2S的降解率可達(dá)到99%.H2S的降解產(chǎn)物為SO42-,其反應(yīng)機(jī)理如下:

TiO2+ hν → TiO2*(e-+ h+)(1)

OH- + h+ → ?OH (2)

H2O + h+→ H++ ?OH (3)

O2 + 2e- + 2H2O → 2H2O2 (11)

H2S + 8?OH→ SO42-+ 2H++ 4H2O (12)

H2S + 4H2O2→ SO42-+ 2H++ 4H2O (13)

郭建輝等[45]研究了TiO2光催化劑在缺乏氧氣環(huán)境下對(duì)H2S的降解.當(dāng)催化劑表面氧氣不足時(shí),H2S降解的產(chǎn)物為單質(zhì)S,其反應(yīng)機(jī)理如下:

TiO2 + hν → TiO2* (e- + h+) (1)

OH-+ h+→ ?OH (2)

2e-+ O2→ 2?O-(14)

H2S + 2?OH → S + 2H2O (15)

2?O-+ 2?OH→ S + 2H2O (16)

上述反應(yīng)中生成的單質(zhì)硫(S)會(huì)被吸附在TiO2的表面,導(dǎo)致光催化劑的催化活性下降,但是通過(guò)對(duì)TiO2光催化劑光照并通空氣處理后,吸附在其表面的單質(zhì)S會(huì)被氧化成SO42-,從而恢復(fù)其催化活性.襲著革等[46]對(duì)TiO2光催化劑對(duì)兩種不同濃度的SO2的降解效率進(jìn)行了研究.實(shí)驗(yàn)配置了5種不同組分的TiO2光催化劑(表3),其對(duì)于兩種濃度的SO2氣體的降解率如表4所示,降解率高達(dá)95%以上,可見(jiàn)TiO2對(duì)于環(huán)境中的SO2氣體有著良好的降解去除效果.

表3 TiO2光催化劑的組分[46]

表4 不同組分的TiO2光催化劑對(duì)兩種濃度的SO2氣體的降解率[46]

3.4 還原CO2

CO2是最主要的人為源溫室氣體,主要來(lái)自于化石燃料和生物質(zhì)燃燒,對(duì)全球變暖和氣候變化有重要影響.TiO2光催化劑可以將環(huán)境中的CO2催化還原成為簡(jiǎn)單的有機(jī)物.常見(jiàn)的還原產(chǎn)物包括甲酸、甲醛、甲醇以及甲烷.通過(guò)向TiO2光催化劑中摻雜特定的金屬,可以有效地提高CO2光催化還原反應(yīng)的效率.摻雜某些特定金屬后,CO2催化還原產(chǎn)物會(huì)呈現(xiàn)出高選擇性[47].徐用軍等[48]通過(guò)在TiO2光催化劑中摻雜Pd制得的膠體催化劑,在光照激發(fā)條件下與環(huán)境中的CO2產(chǎn)生催化還原反應(yīng),可以選擇性地產(chǎn)生較多的甲酸鹽,從而降低了環(huán)境中的CO2濃度.Gui等[49]研究發(fā)現(xiàn)負(fù)載于多壁碳納米管的TiO2材料能夠在可見(jiàn)光下高效的將CO2轉(zhuǎn)化為甲烷.Koci等[50]研究了TiO2光催化劑的粒子體積和CO2還原反應(yīng)效率的關(guān)系.結(jié)果表明,在催化劑粒子體積接近14nm時(shí),CO2的催化還原反應(yīng)效率最高.Liu等[51]比較了板鈦型、銳鈦型、金紅石型3種TiO2,發(fā)現(xiàn)板鈦型有最高的催化轉(zhuǎn)化能力.然而由于板鈦型不穩(wěn)定,所以有的研究者認(rèn)為最佳的催化方案是將這3種晶型加以混合[52].

4 納米TiO2光催化在大氣污染防治中的應(yīng)用

4.1 空氣凈化

納米TiO2光催化劑可以有效地催化降解常見(jiàn)的空氣污染物,包括氮氧化物、含硫化合物和有機(jī)污染物等,因此TiO2光催化技術(shù)在空氣凈化領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景.東京大學(xué)的Fujishima作為半導(dǎo)體光催化效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)人,其領(lǐng)導(dǎo)的課題組在半導(dǎo)體光催化的理論和實(shí)用領(lǐng)域都做出了重要貢獻(xiàn)[1].

圖5 連續(xù)試驗(yàn)中催化劑活性的變化示意[54]

國(guó)內(nèi)對(duì)基于半導(dǎo)體光催化技術(shù)的空氣凈化研究取得了不少成果.古政榮等[53]研制的活性炭-納米TiO2復(fù)合光催化空氣凈化網(wǎng),在受6W功率,254nm波長(zhǎng)的紫外光殺菌燈照射3h的條件下,可以有效凈化空氣中多種有毒有害污染物,如甲苯(凈化率為98.8%)、三氯乙烯(凈化率為99.5%)、硫化氫(凈化率為99.6%)、氨氣(凈化率為96.5%),甲醛(凈化率為98.5%)、一氧化碳(凈化率為60.1%).通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn),該空氣凈化網(wǎng)提高了光催化效率,并且能夠通過(guò)光催化效應(yīng)實(shí)現(xiàn)活性炭的原位再生.陳中穎等[54]研制的碳黑改性納米TiO2光催化膜對(duì)環(huán)境中苯酚類污染物具有很好的降解效果.實(shí)驗(yàn)表明,該光催化膜顯著提高了TiO2光催化劑的催化活性,同時(shí)具有高度的穩(wěn)定性,在連續(xù)30天的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,保持了穩(wěn)定的催化活性(圖5).

4.2 機(jī)動(dòng)車尾氣凈化

機(jī)動(dòng)車尾氣排放是目前全球許多大城市空氣污染物的最主要來(lái)源,其排放的氮氧化物、揮發(fā)性有機(jī)物、一氧化碳、有機(jī)細(xì)顆粒物等對(duì)空氣質(zhì)量有嚴(yán)重的不良影響.目前處理汽車尾氣主要采用貴金屬三相催化劑,該方法具有很高的催化轉(zhuǎn)化效率,但是也有著貴金屬成本較高、催化劑具有毒性等缺點(diǎn).光催化技術(shù)能夠有效的降解汽車尾氣中的主要污染物,是一種有著廣泛應(yīng)用前景的汽車尾氣處理技術(shù).

Burkardt等[55]研究發(fā)現(xiàn)TiO2光催化劑可以顯著降低汽車尾氣中氮氧化物.Shan等[56]發(fā)現(xiàn)如果TiO2中摻雜了CeO2后,幾乎可以100%的轉(zhuǎn)化機(jī)動(dòng)車尾氣中氮氧化物.況棟梁[57]等研究發(fā)現(xiàn)參雜Fe3+能顯著提高納米TiO2材料對(duì)氮氧化物的凈化效率.張龍等[58]研究指出,通過(guò)在半柔性堿性水泥路面中加入TiO2光催化材料,可以有效地降解汽車尾氣中的各種空氣污染物,路面的堿性水泥能夠通過(guò)中和反應(yīng)去除附著在催化劑表面的無(wú)機(jī)酸催化產(chǎn)物,保證了催化劑的活性.同時(shí),該設(shè)計(jì)還增強(qiáng)了路面的抗滑性、耐磨性,可以普遍適用于如收費(fèi)站、停車場(chǎng)、坡道、長(zhǎng)隧道等汽車容易突然變速,排放尾氣量較大的地點(diǎn).

4.3 化石燃料脫硫

化石燃料中含有一定量的硫,因此化石燃料燃燒會(huì)產(chǎn)生大量SO2,這是大氣中SO2的主要人為來(lái)源.因此,對(duì)于化石燃料的脫硫處理能夠有效的降低SO2排放量、減輕空氣污染.目前常用的化石燃料脫硫劑主要成分為Al2O3.與TiO2光催化劑相比,Al2O3的脫硫反應(yīng)效率較低,但是由于Al2O3有著比TiO2更大的比表面積,故而可以吸附更多的硫化物沉淀,從而能夠在失活前去除更多的硫.為提高TiO2光催化劑的脫硫效率, Dzwigaj等[59]通過(guò)將TiO2光催化劑制成介孔材料,顯著地提高了TiO2光催化劑的比表面積,從而獲得了一種能夠快速大量去除化石燃料中硫的新型催化材料.

除了對(duì)于化石燃料本身的脫硫處理之外,對(duì)化石燃料燃燒產(chǎn)生的煙氣進(jìn)行脫硫處理也能夠有效的避免SO2污染物進(jìn)入大氣.秦毅紅等[60]研究發(fā)現(xiàn)La-Ce/TiO2材料能夠高效催化煙氣脫硫,脫硫效率最高可達(dá)93%.李大驥等[61]提出的低溫?zé)Y(jié)納米TiO2能夠顯著降低煙氣中的硫含量,因?yàn)門iO2對(duì)SO2主要表現(xiàn)為物理吸附,故該脫硫劑具有很強(qiáng)的再生性.由于顏料級(jí)納米TiO2價(jià)格極為低廉且吸附能力相對(duì)較強(qiáng)(表5),因此,該研究認(rèn)為納米TiO2脫硫劑有著良好的工程應(yīng)用前景.

表5 TiO2脫硫劑的吸附容量[61]

4.4 降低溫室效應(yīng)

溫室效應(yīng)是21世紀(jì)人類面臨的重要環(huán)境問(wèn)題之一.導(dǎo)致溫室效應(yīng)的最主要的人為污染物是CO2,因此減少大氣中CO2的排放能夠有效緩解溫室效應(yīng)、減輕氣候影響.同時(shí),以CO2為原料生產(chǎn)有用化學(xué)用品是綠色化學(xué)的一個(gè)重要研究領(lǐng)域,大氣中CO2的還原利用有重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)效益.以TiO2為代表的半導(dǎo)體光催化技術(shù)是一項(xiàng)有廣闊應(yīng)用前景的CO2還原技術(shù).然而,目前的光催化還原CO2技術(shù)在工程應(yīng)用角度上,由于低效而無(wú)法得到大規(guī)模應(yīng)用.目前,超臨界流體光催化技術(shù)具有著大大提高CO2催化還原反應(yīng)效率的潛力,是最有潛在應(yīng)用價(jià)值的CO2還原技術(shù)[62].而納米TiO2催化是超臨界流體光催化技術(shù)的重要組成部分.Tan等[63]采用濕化學(xué)浸漬技術(shù)得到了一種負(fù)載于石墨烯納米TiO2材料,能夠高效的將CO2轉(zhuǎn)化為CH4.Ganesh等[64]深入探討了納米TiO2將CO2催化轉(zhuǎn)化為甲醇這一潛在的液體燃料的基本原理、研究現(xiàn)狀及應(yīng)用前景,認(rèn)為相比于純納米TiO2,摻雜了Cu等金屬的納米TiO2有較高的轉(zhuǎn)化效率和潛在的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值.

5 結(jié)語(yǔ)

納米TiO2光催化技術(shù)能夠高效催化降解有機(jī)污染物、氮氧化物、硫化物以及二氧化碳等典型大氣污染物,相應(yīng)的技術(shù)手段也已基本成熟,在大氣污染治理領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景.納米TiO2光催化技術(shù)在美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)進(jìn)入實(shí)用階段,在我國(guó)也逐漸進(jìn)入實(shí)用階段.然而,該技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用還存在一些問(wèn)題:

5.1 光催化劑的催化活性與選擇性.光催化反應(yīng)過(guò)程中的部分產(chǎn)物可能吸附在催化劑表面,造成催化劑失活.同時(shí)由于半導(dǎo)體光催化技術(shù)能夠無(wú)選擇性的與環(huán)境中的多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),可能生成理論上無(wú)法預(yù)料的產(chǎn)物.

5.2 對(duì)半導(dǎo)體光催化效應(yīng)的反應(yīng)原理理解不夠深入,從而使得設(shè)計(jì)預(yù)期與實(shí)際結(jié)果產(chǎn)生差異.這可能最終導(dǎo)致生成一些對(duì)環(huán)境有害的副產(chǎn)物并泄露到環(huán)境中.

5.3 納米半導(dǎo)體光催化材料的制備成本仍然較高,短時(shí)間難以進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用.

盡管上述問(wèn)題仍然存在,以TiO2為代表的半導(dǎo)體光催化技術(shù)由于具有高效、安全、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn),在大氣環(huán)境治理領(lǐng)域已經(jīng)展現(xiàn)出了重大應(yīng)用價(jià)值.隨著光催化反應(yīng)理論及技術(shù)的進(jìn)一步完善,半導(dǎo)體光催化劑的制備成本將進(jìn)一步降低,從而使得半導(dǎo)體光催化技術(shù)真正得到廣泛的普及應(yīng)用,成為人們預(yù)防和治理大氣污染問(wèn)題的有效手段.

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Nano-TiO2photocatalytic technology and atmospheric pollution control.

LV Kun, ZHANG Qing-zhu*

(Environment Research Institute, Shandong University, Jinan 250100, China)., 2018,38(3)：852~861

Here the history and basic principles of nano-TiO2photocatalytic technology were briefly reviewed. The progress and challenges of applying nano-TiO2photocatalytic technology in eliminating typical atmospheric pollutants were discussed in detail. The results show that nano-TiO2photocatalytic technology can efficiently remove organic pollutants, NO, sulfide, as well as CO2with a general removal ratio of 80~99%. The applications of nano-TiO2photocatalytic technology in atmospheric pollution control were also summarized. Nano-TiO2photocatalytic technology has already found its applications in the field of air purification, vehicles exhaust purification, desulfurization of fossil fuels, and control of green-house effect.

nano-TiO2；photocatalytic technology；atmosphere pollution control

X511

A

1000-6923(2018)03-0852-10

呂 鯤(1990-),男,北京人,碩士研究生,主要從事大氣環(huán)境污染物的消除與控制研究.

2017-08-29

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21337001)

* 責(zé)任作者, 教授, zqz@sdu.edu.cn