虞小芳,程 鵬*,古穎綱,李 梅*,田智林,3

?

廣州市夏季VOCs對(duì)臭氧及SOA生成潛勢(shì)的研究

虞小芳1,2,程 鵬1,2*,古穎綱1,2,李 梅1,2*,田智林1,2,3

(1.暨南大學(xué)質(zhì)譜儀器與大氣環(huán)境研究所,廣東 廣州 510632；2.廣東省大氣污染在線源解析系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心,廣東 廣州 510632；3.暨南大學(xué)環(huán)境與氣候研究院,廣東 廣州 511443)

2016年7月在廣州城區(qū)開(kāi)展了27d的大氣VOCs在線監(jiān)測(cè),共得到73種VOCs,總濃度均值為40.07′10-9.其中烷烴占比55.17%,芳香烴占比15.42%,烯烴占比12.14%,氯代烴占比8.79%,乙炔占比3.97%, OVOC占比3.72%,乙腈占比0.79%.采用臭氧生成潛勢(shì)(OFP)和OH自由基消耗速率估算了廣州城區(qū)夏季VOC大氣化學(xué)反應(yīng)活性,結(jié)果表明芳香烴和烯烴是最主要的活性物種;VOCs的關(guān)鍵活性組分是甲苯、反-2-戊烯、間/對(duì)二甲苯、1,3-丁二烯、異戊二烯等.采用氣溶膠生成系數(shù)法(FAC)估算了VOCs對(duì)二次有機(jī)氣溶膠(SOA)的貢獻(xiàn),結(jié)果顯示芳香烴、烷烴、烯烴分別占總SOA生成潛勢(shì)量的95.54%、2.5%、1.95%,甲苯、間/對(duì)二甲苯、乙苯、鄰二甲苯、1,2,4-三甲基苯是對(duì)SOA生成貢獻(xiàn)最大的前5個(gè)物種.

揮發(fā)性有機(jī)物；臭氧生成潛勢(shì)；二次有機(jī)氣溶膠

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)按化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同可以分為烷類(lèi)、芳烴類(lèi)、烯類(lèi)、鹵烴類(lèi)、酯類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)等,VOCs是大氣光化學(xué)過(guò)程的主要參與者,可在紫外線的照射下和氮氧化物(NO)反應(yīng),生成臭氧(O3)、硝酸、過(guò)氧乙?；跛狨?、硝酸鹽氣溶膠等產(chǎn)物,形成光化學(xué)煙霧.此外,一些VOCs可與大氣中OH自由基,NO3自由基和O3等發(fā)生氧化反應(yīng),生成半揮發(fā)性和不揮發(fā)性產(chǎn)物,通過(guò)氣相-顆粒相分配生成二次有機(jī)氣溶膠(SOA),對(duì)灰霾具有重要貢獻(xiàn)[1-3].

30a來(lái),珠江三角洲地區(qū)經(jīng)歷了經(jīng)濟(jì)和城市化的快速發(fā)展,同時(shí)出現(xiàn)了以細(xì)粒子和O3為特征的區(qū)域性大氣復(fù)合污染.大量研究表明,VOCs作為O3和SOA的重要前體物,是影響珠江三角洲地區(qū)空氣質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一[3-10].由于VOCs化學(xué)組成復(fù)雜,活性差異較大,只有對(duì)其關(guān)鍵活性組分進(jìn)行檢測(cè)和識(shí)別才能制定針對(duì)性的控制措施,實(shí)現(xiàn)精細(xì)化管理.為此,本研究在廣州城市站點(diǎn)開(kāi)展大氣VOCs在線監(jiān)測(cè),計(jì)算不同VOC物種對(duì)臭氧和SOA生成的貢獻(xiàn),甄選出廣州市區(qū)VOCs的優(yōu)先控制物種,為本地區(qū)大氣污染防治提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)及方法

1.1 觀測(cè)時(shí)間及地點(diǎn)

觀測(cè)期間自2016年7月4日~7月30日,連續(xù)27d.該期間平均溫度為29.5℃,多雨,平均相對(duì)濕度為78%,主要風(fēng)向?yàn)槲黠L(fēng)、南風(fēng)和西南風(fēng),風(fēng)速普遍較低(圖1).

圖1 觀測(cè)期間風(fēng)玫瑰圖

采樣點(diǎn)為暨南大學(xué)大氣超級(jí)監(jiān)測(cè)站,該站位于廣州市天河區(qū)黃埔大道暨南大學(xué)圖書(shū)館頂層(北緯23.13°,東經(jīng)113.35°),距地面約40m.東距華南快速約350m,南距黃埔大道約400m,西向500m左右是居民住宅樓群,高約60~80m,北向750m為中山大道.該站周邊屬于城市商業(yè)交通居民混合區(qū),周邊無(wú)工業(yè)污染源,站點(diǎn)具體位置如圖2所示.

圖2 采樣點(diǎn)位地理位置[11]

1.2 監(jiān)測(cè)設(shè)備和分析方法

大氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(預(yù)濃縮系統(tǒng)由武漢市天虹儀表有限責(zé)任公司制造,GC-7820a、MS-5977分析系統(tǒng)由安捷倫公司生產(chǎn))對(duì)大氣VOCs進(jìn)行直接采集分析,空氣經(jīng)過(guò)濾、除水、除CO2后以60mL/min的流速通過(guò)溫度為-150℃的超低溫冷阱冷凍富集,然后樣品在110℃下熱解析后進(jìn)入氣相色譜-氫火焰離子化/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-FID/MS)進(jìn)行分析.其中C2~C5的碳?xì)浠衔锿ㄟ^(guò)FID檢測(cè)器檢出,C5~C10的碳?xì)浠衔锿ㄟ^(guò)MS檢測(cè)器檢出,時(shí)間分辨率為1h.采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行標(biāo)定,內(nèi)標(biāo)氣每小時(shí)進(jìn)樣120mL.觀測(cè)前使用TO-14和TO-15標(biāo)氣分別進(jìn)行標(biāo)定,濃度梯度設(shè)置為0.4′10-9,0.8′10-9,1.2′10-9,2.0′10-9,3.2′10-9,4.0′10-9.外標(biāo)標(biāo)定頻率為每月1次.

本次觀測(cè)期間共檢出26種烷烴、11種烯烴、16種芳香烴、12種鹵代烴、6種含氧有機(jī)物、1種炔烴、1種腈類(lèi)物質(zhì),共73個(gè)VOC物種.

1.3 臭氧生成潛勢(shì)

大氣中VOCs 的種類(lèi)非常復(fù)雜,反應(yīng)生成O3的量取決于VOCs在大氣中的濃度、被氧化的速率、具體的氧化機(jī)理、NO和其他物種濃度等因素.為了評(píng)估各種VOCs對(duì)O3生成的貢獻(xiàn), Carter[12]提出VOCs增量反應(yīng)性(IR,g O3/g VOCs)的概念,其定義為在給定氣團(tuán)的VOCs 中,加入或去除單位被測(cè)VOCs所產(chǎn)生的O3濃度的變化.通過(guò)改變VOCs/NO的比值,使IR 達(dá)到最大值,即最大增量反應(yīng)活性(MIR).最大增量反應(yīng)活性可以用來(lái)衡量各種VOCs轉(zhuǎn)化生成O3的能力,即臭氧生成潛勢(shì)(OFPs).環(huán)境大氣的總臭氧生成潛勢(shì)就是各種污染組分的大氣濃度與其MIR乘積的加和.OFPs計(jì)算公式如下:

OFP=C×MIR(1)

式中: OFP為物質(zhì)的OFP,μg/m3; MIR為物質(zhì)的最大臭氧增量反應(yīng)活性, g O3/gVOCs.

1.4 OH消耗速率

OH自由基是對(duì)流層大氣中最重要的氧化劑,各類(lèi)VOCs的光氧化反應(yīng)常以與OH的反應(yīng)開(kāi)始,在O2、NO和光照下降解不斷產(chǎn)生新的自由基,從而引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng).第一步生成過(guò)氧烷基的反應(yīng)是污染大氣中O3形成的決速步驟.OH自由基反應(yīng)活性將所有VOCs物種置于同一基點(diǎn)上來(lái)比較它們的活性,OH消耗速率可以反映VOCs中各種物質(zhì)對(duì)光化學(xué)反應(yīng)的相對(duì)貢獻(xiàn),其計(jì)算公式如下:

LOH=C×KOH(2)

式中:LOH為VOCs中物質(zhì)的OH消耗速率, s-1;為物質(zhì)的摩爾濃度, mol/m3;KOH為物質(zhì)與OH的反應(yīng)速率常數(shù), m3/(mol?s).

1.5 氣溶膠生成系數(shù)法

本研究基于Grosjean等[14]的煙霧箱實(shí)驗(yàn),采用氣溶膠生成系數(shù)(FAC)估算大氣VOCs的二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì).按Grosjean的假設(shè):即SOA的生成只在白天(08:00~17:00)發(fā)生,且VOCs只與OH發(fā)生反應(yīng)生成SOA,公式中用到的FAC和FVOCr,由煙霧箱實(shí)驗(yàn)獲得[14-15].

對(duì)于可以形成SOA的組分,可以定義為:

FAC= SOAp/VOCso (3)

采用氣溶膠生成系數(shù),測(cè)算大氣的二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì):

SOA p=VOCso FAC (4)

式中: SOAp是SOA生成的潛勢(shì), μg/m3; VOCso是排放源排出的初始濃度, μg/m3; FAC是SOA的生成系數(shù).考慮到受體點(diǎn)測(cè)得的VOCs往往是經(jīng)過(guò)氧化后的濃度VOCst,它與排放源排出的初始濃度VOCso之間的關(guān)系可通過(guò)下式來(lái)表示:

VOCSt=VOCSo(1-VOCr) (5)

式中:VOCr是VOCs物種中參與反應(yīng)的分?jǐn)?shù),%.

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs污染特征及化學(xué)組成

以TVOC代表檢出的73種VOCs的濃度總量,其小時(shí)濃度變化情況如圖3 所示,TVOC小時(shí)濃度變化范圍為2.59′10-9~161.82′10-9,平均濃度為40.07′10-9.最高小時(shí)濃度值出現(xiàn)在7月14日23:00.

圖3 TVOC濃度時(shí)間序列

本次觀測(cè)期間VOCs的組成如圖4所示,包括烷烴、烯烴、芳香烴、OVOC、氯代烴、乙炔和乙腈共7類(lèi)化合物.其中烷烴濃度最高,對(duì)VOCs的貢獻(xiàn)高達(dá)55.17%,平均濃度為 22.15′10-9;其次為芳香烴,貢獻(xiàn)占比達(dá)15.42%,平均濃度為6.19′10-9;烯烴占比12.14%,平均濃度為4.88′10-9;氯代烴占比8.79%,平均濃度為3.53′10-9;乙炔占比3.97%,平均濃度為1.59′10-9;OVOCs占比3.72%,平均濃度為1.49′10-9;乙腈占比0.79%,平均濃度為0.32′10-9.平均濃度前10位的物種為丙烷、正丁烷、甲苯、異丁烷、二氯甲烷、異戊烷、乙烷、乙烯、乙炔、正戊烷,占總濃度的66.34%.由此可見(jiàn),高濃度組分均以低碳數(shù)的VOCs為主.城市地區(qū)的低碳烷烴主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣尤其是LPG燃料使用和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣的排放;低碳烯烴來(lái)源廣泛,與燃燒過(guò)程和工業(yè)溶劑、原料使用有關(guān);低碳芳香烴和含氧有機(jī)物濃度占比也較大,低碳芳香烴主要與有機(jī)溶劑使用過(guò)程有關(guān),含氧有機(jī)物與植物排放、烹飪、有機(jī)合成等過(guò)程均有聯(lián)系.

圖4 大氣VOCs物種組成

近年廣州市VOCs的部分觀測(cè)結(jié)果如表1所示,雖然年份跨度較大,VOCs的檢測(cè)方法也有所不同,但各研究中VOCs主要優(yōu)勢(shì)物種都是烷烴、芳香烴和烯烴,且占比較為接近.

表1 廣州市VOCs物種組成比較(%)

2.2 VOCs的臭氧生成潛勢(shì)

為評(píng)估不同種類(lèi)VOCs 對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn),本研究計(jì)算了各VOC 物種的OFPs,本研究使用的最大增量反應(yīng)活性常數(shù)(MIR)從已發(fā)表文獻(xiàn)中獲得[18-20].觀測(cè)期間不同種類(lèi)VOCs 對(duì)OFPs的貢獻(xiàn)如圖5所示.

由圖5可見(jiàn),OFP的最主要貢獻(xiàn)來(lái)源于芳香烴和烯烴,其對(duì)OFP的相對(duì)貢獻(xiàn)分別為37.69%和36.03%;而對(duì)VOC濃度貢獻(xiàn)較大的烷烴類(lèi)物質(zhì)對(duì)OFP的相對(duì)貢獻(xiàn)為21.5%;此外,OVOC對(duì)OFP的貢獻(xiàn)為4.43%;乙炔對(duì)OFP的貢獻(xiàn)為0.35%.

就具體物種而言,C2~C5的烯烴、C7~C8的芳香烴是OFP貢獻(xiàn)最大的VOCs物質(zhì).甲苯、反-2-戊烯、間/對(duì)二甲苯、1,3-丁二烯、鄰二甲苯、乙烯和異戊二烯是廣州O3形成的主要貢獻(xiàn)者.其中甲苯和間/對(duì)二甲苯受流動(dòng)源的影響較大,1,3-丁二烯是機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣示蹤物;異戊二烯主要來(lái)自植物排放;其他物種的排放可能與工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)有關(guān).因此,對(duì)O3生成貢獻(xiàn)較大的幾個(gè)物種主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放和植物排放,優(yōu)先控制機(jī)動(dòng)車(chē)排放是控制O3生成的有效途徑.

圖5 觀測(cè)期間VOCs物種對(duì)OFP的貢獻(xiàn)百分比

羅瑋等[9]采用MIR方法計(jì)算了2008年秋季廣州市區(qū)和郊區(qū)兩個(gè)站的VOCs臭氧生成潛勢(shì),市區(qū)的結(jié)果表現(xiàn)為烯烴>烷烴>芳香烴>OVOC,郊區(qū)的結(jié)果表現(xiàn)為烯烴>烷烴>OVOC>芳香烴,與本文有較大差異,可能與采樣分析方法不同有關(guān),也有可能受局地污染源影響;Zou等[13]用同類(lèi)方法計(jì)算了2011年6月~2012年5月廣州番禺的VOCs臭氧生成潛勢(shì),其貢獻(xiàn)排名為芳香烴>烯烴>烷烴,且貢獻(xiàn)最大的前6個(gè)物種分別為甲苯、間/對(duì)二甲苯、異戊二烯、丙烯、乙烯、鄰二甲苯,與本文結(jié)果較為接近.

2.3 OH消耗速率

通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研獲得了51種VOCs對(duì)OH的消耗速率,其中烷烴22種、烯烴11種、OVOCs 3種、芳香烴15種.計(jì)算結(jié)果表明,烯烴對(duì)OH消耗速率的貢獻(xiàn)最大,占比為64.42%;其次為芳香烴,占比17.56%;最后為烷烴和OVOCs,占比分別為16.48%和1.54%.VOCs與OH自由基的反應(yīng)速率常數(shù)是從Atkinson R[19]的文獻(xiàn)中獲取的.

OH消耗速率最大的前15個(gè)物種如圖6所示,C2~C5的烯烴占主導(dǎo),貢獻(xiàn)最大的物質(zhì)為反-2-戊烯,占總比率的19.14%;其次為1,3-丁二烯和異戊二烯,分別占總比率的15.52%和15.49%,前15種貢獻(xiàn)最大的物種共占總OH消耗速率的84.08%.

圖6 對(duì)羥基自由基消耗速率貢獻(xiàn)最大的前15種VOCs

2.4 SOA生成潛勢(shì)

為評(píng)估不同種類(lèi)VOCs 對(duì)SOA生成的貢獻(xiàn),本研究計(jì)算了各VOC 物種的SOA生成潛勢(shì),不同VOC 物種的SOAp等于該物種排放源濃度與氣溶膠生成系數(shù)的乘積.不同VOCs 對(duì)SOA的生成貢獻(xiàn)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2.

一般認(rèn)為6個(gè)碳以上的VOC氧化才能形成SOA[14-15,21],但近年研究發(fā)現(xiàn),苯和異戊二烯氧化產(chǎn)生的含羰基產(chǎn)物可以通過(guò)低聚等異相反應(yīng)生成SOA[22-24].因此本研究考慮了苯和異戊二烯的SOA生成系數(shù).各種VOCs對(duì)SOA的生成貢獻(xiàn)計(jì)算結(jié)果如表2所示.本次觀測(cè)的VOCs物種中對(duì)SOA生成具有貢獻(xiàn)的物種共有26個(gè),其中烷烴類(lèi)的有10個(gè)物種,芳香烴類(lèi)的有15個(gè)物種,還有1種烯烴,即異戊二烯;這些物種的總體積分?jǐn)?shù)為32.32μg/m3,總SOA生成潛勢(shì)為163.15μg/m3;烷烴、烯烴和芳香烴的體積分?jǐn)?shù)分別占比為13.93%、81.14%和4.93%,SOA生成的貢獻(xiàn)分別占比為2.5%、1.95%和95.54%.由此可見(jiàn),SOA的生成主要受芳香烴的影響,對(duì)SOA生成貢獻(xiàn)最大的前5個(gè)物種分別為甲苯、間/對(duì)二甲苯、乙苯、鄰二甲苯、1,2,4-三甲基苯,其貢獻(xiàn)占比依次為43.87%、13.08%、11.82%、9.56%、3.66%.

表3為本研究與國(guó)內(nèi)其他城市的同類(lèi)研究結(jié)果比較,多數(shù)研究只計(jì)算了烷烴和芳香烴的SOA生成潛勢(shì),只有呂子峰[25]和本研究考慮了異戊二烯和苯對(duì)SOA貢獻(xiàn)的計(jì)算.本文中烷烴和芳香烴對(duì)SOA生成的貢獻(xiàn)與王倩等[26,28]對(duì)成都市和上海市的研究結(jié)果相近,且貢獻(xiàn)最大的前幾個(gè)優(yōu)勢(shì)物種也完全相同.但與北京的研究結(jié)果相比,本研究中未檢出萜烯類(lèi),因此天然源對(duì)SOA的貢獻(xiàn)較小.綜合各項(xiàng)研究的結(jié)果可見(jiàn),對(duì)SOA生成貢獻(xiàn)最大的物種為甲苯、乙苯、間/對(duì)二甲苯等芳香烴物種.

表2 廣州城市中心夏季VOCs的濃度水平及SOA生成貢獻(xiàn)

續(xù)表2

表3 廣州市與其他城市VOCs對(duì)SOA生成貢獻(xiàn)的比較(%)

3 結(jié)論

3.1 2016年7月4日~7月31日觀測(cè)期間,大氣總VOCs小時(shí)濃度變化范圍為2.59′10-9~ 161.82′10-9, TVOC小時(shí)平均濃度為40.07′10-9,烷烴、芳香烴、烯烴、鹵代烴、乙炔、OVOC、乙腈的體積分?jǐn)?shù)分別占總VOCs的55.17%, 15.42%, 12.14%, 8.79%, 3.97%, 3.72%和0.79%.

3.2 本文計(jì)算了VOCs的臭氧生成潛勢(shì),對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)最大的為芳香烴,占總OFP的37.69%,烯烴占36.03%,烷烴占21.50%, OVOC占4.43%,乙炔占0.35%; C2~C5的烯烴類(lèi)物質(zhì)和C7~C8的芳香烴類(lèi)物質(zhì)是本測(cè)點(diǎn)夏季大氣VOCs中對(duì)OFP貢獻(xiàn)最大的關(guān)鍵活性物種.

3.3 利用光化學(xué)反應(yīng)公式計(jì)算VOCs對(duì)OH消耗速率, 51種揮發(fā)性有機(jī)化合物中,烯烴對(duì)OH的貢獻(xiàn)為64.42%,芳香烴對(duì)OH的貢獻(xiàn)為17.56%,烷烴和OVOC對(duì)OH的貢獻(xiàn)分別為16.48%和1.54%;貢獻(xiàn)最大的物質(zhì)為反-2-戊烯,占比19.14%,前15種貢獻(xiàn)最大的物種共占總OH的84.08%.

3.4 利用FAC估算SOA的生成潛勢(shì),發(fā)現(xiàn)觀測(cè)期間SOA前體物共26種,其中芳香烴、烷烴和烯烴的體積分?jǐn)?shù)分別81.14%、13.93%和4.93%;三者對(duì)SOA的生成貢獻(xiàn)分別占95.54%、2.5%和1.95%; SOA生成貢獻(xiàn)最大的前5個(gè)物種分別為甲苯、間/對(duì)二甲苯、乙苯、鄰二甲苯、1,2,4-三甲基苯.

[1] 楊笑笑,湯莉莉,胡丙鑫,等. 南京城區(qū)夏季大氣VOCs的來(lái)源及對(duì)SOA的生成研究——以亞青和青奧期間為例 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2016,36(10):2896-2902.

[2] Ding X, Wang X M, Gao B, et al. Tracer‐based estimation of secondary organic carbon in the Pearl River Delta, south China [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2012, 117(D5).

[3] Guo S, Hu M, Guo Q F, et al. Primary sources and secondary formation of organic aerosols in Beijing, China [J]. Environmental Science and Technology, 2012,46(18):9846-9853.

[4] 朱少峰,黃曉鋒,何凌燕,等.深圳大氣VOCs濃度的變化特征與化學(xué)反應(yīng)活性 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2012,32(12):2140-2148.

[5] 鄧雪嬌,王新明,趙春生,等.珠江三角洲典型過(guò)程VOCs的平均濃度與化學(xué)反應(yīng)活性[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2010,30(9):1153- 1161.

[6] 彭立新,唐孝炎,白郁華,等.天然源排放碳?xì)浠衔飳?duì)廣州地區(qū)光化學(xué)污染的影響[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2000,20(2):132-135.

[7] Shao M, Zhang Y, Zeng L, et al. Ground-level ozone in the Pearl River Delta and the roles of VOC and NOin its production [J]. Journal of Environmental Management, 2009, 90(1): 512-518.

[8] Cheng H R, Guo H, Saunders S M, et al. Assessing photochemical ozone formation in the Pearl River Delta with a photochemical trajectory model [J]. Atmospheric Environment, 2010,44(34):4199-4208.

[9] 羅 瑋,王伯光,劉舒樂(lè),等.廣州大氣揮發(fā)性有機(jī)物的臭氧生成潛勢(shì)及來(lái)源研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2011,34(5):80-86.

[10] 周 炎,鐘流舉,岳玎利,等.典型污染時(shí)段鶴山大氣VOCs的臭氧生成潛勢(shì)及來(lái)源解析[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警, 2014,6(4):1-5.

[11] 楊聞達(dá),程 鵬,田智林,等.廣州市夏秋季HONO污染特征及白天未知源分析[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2017,37(6):2029-2039.

[12] Carter W P L. Development of ozone reactivity scales for volatile organic compounds [J]. Air & Waste, 1994,44(7):881-899.

[13] Zou Y, Deng X J, Zhu D, et al. Characteristics of 1year of observational data of VOCs, NOand O3at a suburban site in Guangzhou, China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015,15(12):6625-6636.

[14] Grosjean D, Seinfeld J H. Parameterization of the formation potential of secondary organic aerosols [J]. Atmospheric Environment, 1989,23(8):1733-1747.

[15] Grosjean D. In situ organic aerosol formation during a smog episode estimated production and chemical functionality [J]. Atmospheric Environment, 1992,26A:953-963.

[16] Li L, Wang X. Seasonal and diurnal variations of atmospheric non-methane hydrocarbons in Guangzhou, China [J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2012,9(5):1859-1873.

[17] 解 鑫,邵 敏,劉 瑩.大氣揮發(fā)性有機(jī)物的日變化特征及在臭氧生成中的作用[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2009,29(1):54-62.

[18] 唐孝炎,張遠(yuǎn)航,邵 敏,等.大氣環(huán)境化學(xué):第二版[J]. 北京:高等教育出版社, 2006.

[19] Atkinson R, Arey J. Atmospheric degradation of volatile organic compounds [J]. Chemical R eview, 2003,103(12):4605-4638.

[20] Duan J C, Tan J H, Yang L, et al. Concentration,sources and ozone formation potential of volatile organic compounds (VOCs) during ozone episode in Beijing [J]. Atmospheric Research, 2008, 88(1):25-35.

[21] Jacobson M C, Hansson H C, Noone K J, et al. Organic atmospheric aerosols: Review and state of the science [J]. Reviews of Geophysics, 2000,38(2):267-294.

[22] Kroll J H, Ng N L, Murphy S M, et al. Secondary organic aerosol formation from isoprene photooxidation under high‐NOconditions [J]. Geophysical Research Letters, 2005,32(18).

[23] Martín-Reviejo M, Wirtz K. Is benzene a precursor for secondary organic aerosol? [J]. Environmental science & Technology, 2005, 39(4):1045-1054.

[24] Jang M, Czoschke N M, Lee S, et al. Heterogeneous atmospheric aerosol production by acid-catalyzed particle-phase reactions [J]. Science, 2002,298:814-817.

[25] 呂子峰,郝吉明,段菁春,等.北京市夏季二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)的估算[J]. 環(huán)境科學(xué), 2009,30(4):969-975.

[26] 王 倩,陳長(zhǎng)虹,王紅麗.上海市秋季大氣VOCs對(duì)二次有機(jī)氣溶膠的生成貢獻(xiàn)及來(lái)源研究 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2013,34(2):424-433.

[27] 崔虎雄.上海市春季臭氧和二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)的估算[J]. 環(huán)境科學(xué), 2013,34(12):4529-4534.

[28] 王 倩,王紅麗,周來(lái)東,等.成都市夏季大氣揮發(fā)性有機(jī)物污染及其對(duì)二次有機(jī)氣溶膠生成的貢獻(xiàn)[J]. 環(huán)境污染與防治, 2015,37(7):6-12.

[29] Chen P, Quan J, Zhang Q, et al. Measurements of vertical and horizontal distributions of ozone over Beijing from 2007 to 2010 [J]. Atmospheric environment, 2013,74:37-44.

[30] Xing J, Wang S X, Jang C, et al. Nonlinear response of ozone to precursor emission changes in China: a modeling study using response surface methodology [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011,11(10):5027-5044.

[31] Varutbangkul V, Brechtel F J, Bahreini R, et al. Hygroscopicity of secondary organic aerosols formed by oxidation of cycloalkenes, monoterpenes, sesquiterpenes, and related compounds [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2006,6(9):2367-2388.

[32] Hatfield M L, Hartz K E H. Secondary organic aerosol from biogenic volatile organic compound mixtures [J]. Atmospheric Environment, 2011,45(13):2211-2219.

[33] Sillman S. The relation between ozone, NOand hydrocarbons in urban and polluted rural environments [J]. Atmospheric Environment, 1999,33(12):1821-1845.

[34] Wang M, Shao M, Chen W, et al. A temporally and spatially resolved validation of emission inventories by measurements of ambient volatile organic compounds in Beijing, China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2014,14(12):5871-5891.

[35] Li J, Xie S D, Zeng L M, et al. Characterization of ambient volatile organic compounds and their sources in Beijing, before, during, and after Asia-Pacific Economic Cooperation China 2014 [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015,15(14):7945-7959.

[36] Atkinson R. Atmospheric chemistry of VOCs and NO[J]. Atmospheric Environment, 2000,34(12):2063-2101.

[37] 邵 敏,付琳琳,劉 瑩,等.北京市大氣揮發(fā)性有機(jī)物的關(guān)鍵活性組分及其來(lái)源 [J]. 中國(guó)科學(xué)Ｄ輯:地球科學(xué), 2005,35(S1): 123-130.

[38] Shao M, Lu S, Liu Y, et al. Volatile organic compounds measured in summer in Beijing and their role in ground‐level ozone formation [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2009,114,D00G06.

[39] Yuan B, Hu W W, Shao M, et al. VOC emissions, evolutions and contributions to SOA formation at a receptor site in eastern China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013,13(17):8815-8832.

[40] Jacobson M C, Hansson H C, Noone K J, et al. Organic atmospheric aerosols: Review and state of the science [J]. Reviews of Geophysics, 2000,38(2):267-294.

[41] Seinfeld J H, Pandis S N. Atmospheric chemistry and physics: from air pollution to climate change [M]. John Wiley & Sons, 2016.

[42] Wang M, Zeng L, Lu S, et al. Development and validation of a cryogen-free automatic gas chromatograph system (GC-MS/FID) for online measurements of volatile organic compounds [J]. Analytical Methods, 2014,6(23):9424-9434.

[43] Zheng J, Shao M, Che W, et al. Speciated VOC emission inventory and spatial patterns of ozone formation potential in the Pearl River Delta, China [J]. Environmental Science & Technology, 2009,43(22):8580-8586.

[44] 王伯光,張遠(yuǎn)航,邵 敏.珠江三角洲大氣環(huán)境VOCs的時(shí)空分布特征[J]. 環(huán)境科學(xué), 2004,25(S1):7-15.

[45] 王紅麗.上海市光化學(xué)污染期間揮發(fā)性有機(jī)物的組成特征及其對(duì)臭氧生成的影響研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2015,35(6):1603- 1611.

[46] 陳文泰,邵 敏,袁 斌,等.大氣中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)對(duì)二次有機(jī)氣溶膠(SOA)生成貢獻(xiàn)的參數(shù)化估算 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2013,33(1):163-172.

致謝：感謝2016年7月觀測(cè)期間參與暨南大學(xué)超站綜合觀測(cè)所有人員的辛勤工作和幫助.

Formation potential of ozone and secondary organic aerosol from VOCs oxidation in summer in Guangzhou, China.

YU Xiao-fang1,2, CHENG Peng1,2*, GU Ying-gang1,2, LI Mei1,2*, TIAN Zhi-lin1,2,3

(1.Institute of Mass Spectrometer and Atmospheric Environment, Jinan University, Guangzhou 510632, China；2.Guangdong Provincial Engineering Research Center for On-line Source Apportionment System of Air Pollution, Jinan University, Guangzhou 510632, China；3.Institute for Environmental and Climate Research, Jinan University, Guangzhou 511443, China)., 2018,38(3)：830~837

Online monitoring of atmospheric volatile organic compounds (VOCs) was performed at an urban site in Guangzhou for 27 days. A total of 73VOC species were detected with an average concentration of 40.07′10-9during the period, and the average proportions of alkane, aromatic, alkene, chlorinated hydrocarbon, acetylene, OVOC, acetonitrile were 55.17%, 15.42%, 12.14%, 8.79%, 3.97%, 3.72%, 0.79%, respectively. The ozone formation potential (OFP) and the OH radical loss rate were applied to assess chemical reactivity of VOCs. The results showed that aromatics and alkenes were the most active components in atmosphere, including toluene, trans-2-pentene, m/p-xylene, 1,3-butadiene, isoprene, etc. Fractional aerosol coefficients (FAC) was used to estimate the potential formation of secondary organic aerosol (SOA). The results showed that aromatics, alkanes and alkenes, contributed 95.54%, 2.5% and 1.95% to the total SOA formation potential, respectively. Toluene, m/p-xylene, ethylbenzene, o-xylene, 1,2,4-trimethylbenzene were the top 5 largest contributors to SOA production.

volatile organic compounds；ozone formation potential；secondary organic aerosol

XS11

A

1000-6923(2018)03-0830-08

虞小芳(1993-),女,江西上饒人,暨南大學(xué)碩士研究生,主要從事大氣環(huán)境污染控制方面的研究.

2017-08-17

國(guó)家自然基金青年基金資助項(xiàng)目(41405002);國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃(91644218);國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2017YFC0210104);科技部科技支撐項(xiàng)目(2014BAC21B01)

* 責(zé)任作者, 程鵬, 助理研究員, chengp@jnu.edu.cn; 李梅, 副研究員, limei2007@163.com