王 鑫 林 海 董穎博 李甘雨

(1.北京科技大學土木與資源工程學院，北京 100083；2.工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點實驗室，北京100083；3.北京科技大學能源與環(huán)境工程學院，北京 100083)

釩是一種重要的戰(zhàn)略性資源，應用領域非常廣泛，被喻為“現(xiàn)代工業(yè)的味精”[1-2]。含釩石煤是我國特有的釩資源存在形式，占我國釩資源總量的87%以上[3-5]。因此，從石煤中高效提釩是解決釩需求的重要途徑。

傳統(tǒng)的焙燒提釩工藝通常需要添加添加劑，如NaCl，焙燒過程生成HCl、Cl2等有害氣體，浸出過程產(chǎn)生高鹽度的水，這些都會造成環(huán)境污染；而直接酸浸則需要高濃度的酸，且需在高溫條件下或者采用加壓及助浸劑等手段輔助浸出，對浸出設備要求高，且產(chǎn)生大量酸性礦渣，造成環(huán)境污染[6-7]。微生物浸礦技術(shù)具有工藝流程短、易于管理及環(huán)境友好等特點，因此，利用微生物浸出含釩石煤具有很大的發(fā)展?jié)摿?。由于石煤中的釩主要以類質(zhì)同象賦存于云母等(鋁)硅酸鹽礦物中，利用硅酸鹽細菌可將不溶性的硅、鋁等元素轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄栽?。Liu等[8]證實了硅酸鹽細菌可以從長石、白云母和土壤礦物質(zhì)等3種類型的硅酸鹽礦物中溶解鉀。筆者[8-9]以膠質(zhì)芽孢桿菌為菌種對湖北某含釩石煤礦石進行浸出試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在細菌代謝產(chǎn)物的作用下，石煤中的含釩礦物——云母的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，使部分釩得以浸出，浸出率僅為37.97%，可見僅有微生物的作用難以有效釋放石煤中的釩，獲得較高的釩浸出率。

為了提高細菌從石煤中浸釩的效率，筆者在已有研究的基礎上，進行了石煤空白氧化焙燒預處理—細菌浸出試驗，并采用BCR連續(xù)提取法、XRD及FTIR研究了空白焙燒預處理對石煤中釩形態(tài)和物相變化的規(guī)律以及對細菌浸釩的影響。

1 試驗原料、細菌及培養(yǎng)基

1.1 試驗原料

石煤樣取自湖北鄖西某石煤礦，自然風干后碎磨至-74 μm備用。石煤主要化學成分分析結(jié)果見表1，XRD圖譜見圖1，石煤的工業(yè)分析結(jié)果見表2。

表1 石煤主要化學成分分析結(jié)果

圖1 石煤的XRD分析結(jié)果

由表1可知，石煤的主要成分為SiO2，含量達76.45%。

表2 石煤工業(yè)成分分析結(jié)果

由圖1可知，石煤的主要成分為石英，其次為云母和黃鐵礦。

由表2可知，石煤的灰分為71.43%，而揮發(fā)分和固定碳含量分別僅為6.72%和17.75%，因此，該石煤樣品不能作為燃煤使用。

1.2 菌種、培養(yǎng)基

試驗所用菌種為膠質(zhì)芽孢桿菌(Bacillusmucilaginosus)，購于中國普通微生物菌種保藏中心。

培養(yǎng)基為含氮硅酸鹽細菌培養(yǎng)基，成分見表3。

表3 培養(yǎng)基主要成分

試驗所用藥品均為分析純試劑。

2 試驗方法

(1)石煤的焙燒。取2 g石煤于瓷舟中，常溫下放入馬弗爐內(nèi)，以10 ℃/min的升溫速度升至一定溫度，焙燒一定時間后自然冷卻，得石煤焙燒熟料。

(2)石煤空白焙燒熟料的微生物浸出試驗。在250 mL的錐形瓶中加入90 mL細菌培養(yǎng)基和上述焙燒熟料，在121 ℃高壓滅菌20 min并冷卻，加入細菌濃度為1.0×108cell/mL的細菌菌液10 mL，封上封口膜，置于30 ℃、180 r/min的空氣浴恒溫搖床內(nèi)振蕩培養(yǎng)，定期取樣、測試(取樣損失水分及蒸發(fā)消耗水分用滅菌去離子水補充)，計算釩浸出率。

(3)BCR連續(xù)提取。采用改進BCR連續(xù)提取方法來分析石煤中金屬釩的形態(tài)[10]。

(4)ICP-OES、XRD和FTIR分析。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定浸出液中鋁、硅、釩、鐵的含量；采用X射線衍射分析石煤原礦和焙燒熟料的礦物組成；采用傅立葉紅外光譜儀(FTIR)分析礦樣化學鍵變化。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 焙燒條件試驗

3.1.1 焙燒溫度對細菌浸出效果的影響

焙燒溫度對細菌浸釩影響試驗的焙燒時間為2 h，微生物浸出結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出：①焙燒溫度對細菌浸釩效果的影響較大，釩浸出率隨著焙燒溫度的升高先上升后下降。當焙燒溫度為700 ℃時，細菌浸出37 d，釩的浸出率僅有54.92%；當焙燒溫度升至900 ℃時，釩浸出率明顯上升，達92.62%；當焙燒溫度升至1 000 ℃時，釩浸出率降至85.34%，表明焙燒溫度過高不利于細菌浸出石煤熟料中的釩。焙燒溫度過高，石煤中各組分間發(fā)生反應，將含釩礦物包裹，阻礙空氣氧化三價釩至易浸出的高價釩，從而影響細菌及其代謝產(chǎn)物浸出石煤熟料中的釩[11]。②焙燒溫度對Al和Fe最終浸出率的影響較小，浸出試驗結(jié)束時，浸出體系中Al的濃度均低于10 mg/L，F(xiàn)e的濃度均小于2 mg/L。③焙燒溫度變化對浸出體系中Si濃度的影響較小，焙燒溫度從700 ℃升至800 ℃，浸出體系的Si濃度上升較明顯；繼續(xù)升高焙燒溫度，浸出體系的Si濃度變化不大。浸出體系中Si的最大浸出量為53.93 mg/L。

圖2 焙燒溫度對石煤中釩、硅、鋁、鐵浸出效果的影響

3.1.2 焙燒時間對細菌浸出釩的影響

焙燒時間對細菌浸釩影響試驗的焙燒溫度為900 ℃，微生物浸出結(jié)果見圖3。

從圖3可以看出：①焙燒溫度為900 ℃時，焙燒時間對細菌浸釩效果的影響較小。焙燒時間從0.5 h延長至2.0 h，釩浸出率由88.34%升至92.62%；焙燒時間繼續(xù)延長至3.0 h，釩浸出率降至90.07%。石煤中釩(Ⅲ)主要以類質(zhì)同象的形式存在于云母晶格中，空白焙燒過程中，釩(Ⅲ)的氧化反應速度有限。焙燒時間過短，云母結(jié)構(gòu)的改變有限，不利于釩的氧化；焙燒時間過長，氧氣的擴散阻力增大，對提高釩浸出率的影響不大。②焙燒時間對鐵、鋁、硅浸出的影響較小，且浸出體系中Al和Fe含量的變化趨勢相似，均呈快速增加而后逐漸降低趨勢，浸出37 d后，浸出體系中Al的最大量小于5 mg/L，F(xiàn)e的最大量小于2.5 mg/L；浸出體系中Si的含量快速增加而后略有降低。

3.2 空白焙燒對釩形態(tài)改變的機理分析

空白焙燒預處理后使呈黑色的石煤變?yōu)榧t棕色，燒失現(xiàn)象的發(fā)生使熟料的釩含量升高。

3.2.1 BCR分析

不同形態(tài)的釩有不同的能量狀態(tài)，其分布規(guī)律影響微生物的浸出效果[12]。以弱酸提取態(tài)及可還原態(tài)形式存在的釩，其能量狀態(tài)較低，不穩(wěn)定，容易被微生物浸出；以可氧化態(tài)及殘渣態(tài)形式存在的釩，其能量狀態(tài)較高，通常比較穩(wěn)定，不易被微生物浸出[13]。石煤樣空白焙燒前后(焙燒時間為2 h)釩的形態(tài)見表4。

由表4可以看出：①石煤試樣中釩主要存在于殘渣態(tài)中，其主要礦物是云母，釩含量達到88.62%?？裳趸瘧B(tài)、可還原態(tài)以及弱酸提取態(tài)(可交換態(tài))的釩含量分別為4.87%、3.34%以及3.17%。②焙燒溫度對石煤熟料中釩形態(tài)的變化有很大的影響。隨著空白焙燒溫度的提高，石煤中可交換態(tài)的釩含量逐漸增加，而殘渣態(tài)的釩逐漸減少，焙燒溫度為900 ℃時，殘渣態(tài)的釩含量降至9.28%，可交換態(tài)的釩含量增至85.52%。這主要是由于焙燒改變了晶格中釩與周圍元素的化學鍵能，削弱了其對釩的束縛，從而使石煤中的釩穩(wěn)定性降低，有利于細菌浸出[14]。

圖3 焙燒時間對石煤中釩、硅、鋁、鐵浸出效果的影響

產(chǎn) 品不同形態(tài)的釩/%弱酸提取態(tài)的釩可還原態(tài)的釩可氧化態(tài)的釩殘渣態(tài)的釩石煤試樣3173344878862700℃的熟料5661135611021881800℃的熟料589617268471531900℃的熟料85523691519281000℃的熟料8416611144829

3.2.2 XRD分析

為了研究空白焙燒石煤成分的變化規(guī)律，分別對石煤樣及不同溫度下焙燒2 h的熟料進行XRD分析，結(jié)果見圖4。

圖4 石煤樣空白焙燒前后的XRD圖譜

從圖4可以看出：石煤中主要礦物為石英、黃鐵礦和云母。隨著焙燒溫度的升高，石煤熟料中云母和黃鐵礦衍射峰的強度逐漸減弱。這表明在一定的焙燒溫度下，云母的晶體結(jié)構(gòu)可被有效破壞，在細菌的作用下，有利于金屬釩的浸出。焙燒溫度達到1 000 ℃時，在2θ角約22°處出現(xiàn)了新的衍射峰，說明在此溫度下，焙燒熟料中出現(xiàn)了非晶質(zhì)成分，將釩包裹，從而導致細菌無法浸出其中的釩[15]。

3.2.3 FTIR分析

石煤樣及不同溫度下焙燒2 h熟料的FTIR分析結(jié)果見圖5。

圖5 石煤樣焙燒前后的FTIR圖譜

從圖5可以看出，石煤樣紅外光譜的3 409 cm-1處的特征峰為云母層間水分子H—O—H的彎曲振動峰；1 085 cm-1處的特征峰為Si—O—Si的反對稱伸縮振動峰；877 cm-1處為一弱吸收帶，屬于OH面外振動；795 cm-1、779 cm-1和693 cm-1處為Si—O—Si的對稱伸縮振動峰，513 cm-1和466 cm-1處是Si—O—M的彎曲振動峰。空白焙燒熟料的紅外光譜發(fā)生了明顯的變化：首先是3 409 cm-1處的峰發(fā)生了偏移，且振動峰強度減弱，即層間水的氫鍵發(fā)生了變化，這意味著云母結(jié)構(gòu)中的陽離子發(fā)生了變化[16]。隨著焙燒溫度的升高，與Si—O—Si反對稱伸縮振動峰相關(guān)的1 085 cm-1處的特征峰發(fā)生了不同程度的偏移，且其特征峰寬化明顯，振動強度減弱，說明經(jīng)過焙燒，云母的硅氧四面體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變形；OH面外振動對應的877 cm-1處的振動峰消失；513 cm-1處的Si—O—M彎曲振動峰消失，說明經(jīng)過焙燒，鋁氧八面體的結(jié)構(gòu)發(fā)生解體，釩云母的基本構(gòu)成單元發(fā)生畸變和垮塌，在細菌作用下，有利于釩溶出。

4 結(jié) 論

(1)湖北鄖西某石煤樣在900 ℃空白焙燒預處理2 h，在細菌作用下，釩浸出率達到92.62%，浸出體系中Si的最大浸出量為53.93 mg/L，浸出結(jié)束后，體系中Al的最大浸出量小于10 mg/L，F(xiàn)e的最大浸出量小于2 mg/L。

(2)石煤中88.62%的釩存在于殘渣態(tài)中；900 ℃空白焙燒熟料中，存在于殘渣態(tài)中的釩僅占9.28%，可交換態(tài)中的釩增至85.52%。釩主要以類質(zhì)同象的形式存在于云母晶格結(jié)構(gòu)中，空白焙燒過程改變了晶格中釩與周圍元素的化學鍵能，削弱了對釩的束縛，有利于細菌浸出釩。

(3)空白焙燒熟料中云母和黃鐵礦的衍射峰變?nèi)?，晶體結(jié)構(gòu)受到不同程度破壞。釩云母的層間水分子發(fā)生變化，羥基脫除，且Si—O—M彎曲振動峰消失，鋁氧四面體的結(jié)構(gòu)失穩(wěn)，基本構(gòu)成單元發(fā)生畸變和垮塌。

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