(中海油惠州石化有限公司,廣東 惠州 516086)

加工含硫原油過(guò)程中，濕H2S腐蝕環(huán)境在一些裝置中常見(jiàn)。隨著加工原油的硫含量不斷增加，在煉油二次加工過(guò)程中,濕H2S對(duì)設(shè)備的腐蝕日益嚴(yán)重。濕H2S環(huán)境下，碳鋼材質(zhì)除了會(huì)產(chǎn)生硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂外，還會(huì)產(chǎn)生氫鼓包、氫致開(kāi)裂、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂。這些腐蝕現(xiàn)象在壓力容器及其焊縫，或者管道的焊縫部位出現(xiàn)的概率最多，為了防止這些損傷出現(xiàn)在設(shè)備上，在選材上設(shè)計(jì)單位往往根據(jù)實(shí)際情況采用抗H2S腐蝕材料作為設(shè)備用材并嚴(yán)格控制現(xiàn)場(chǎng)施工工藝,以減緩腐蝕發(fā)生。

催化裂化裝置吸收塔中段回流冷卻器殼體出現(xiàn)濕H2S腐蝕分層的現(xiàn)象鮮有報(bào)道。通過(guò)對(duì)冷卻器抽芯宏觀觀察和超聲檢查，分析腐蝕原因，可以為加工含硫原油催化裂化裝置冷卻器腐蝕檢修提供參考依據(jù)。

1 基本情況

催化裂化裝置吸收塔冷卻器殼程介質(zhì)為吸收塔中段油，進(jìn)口溫度47 ℃，出口溫度40 ℃，殼體材質(zhì)為16MnR。管程介質(zhì)為循環(huán)水，進(jìn)口溫度28 ℃，出口溫度38 ℃。在日常檢測(cè)過(guò)程中，對(duì)102單元E309D穩(wěn)定塔中段回流冷卻器的殼體進(jìn)行測(cè)厚,結(jié)果顯示,該冷卻器的殼體檢測(cè)數(shù)據(jù)與設(shè)計(jì)厚度存在較大偏差。故再對(duì)102單元E309D穩(wěn)定塔中段油冷卻器進(jìn)行抽芯檢查。

吸收塔部位簡(jiǎn)明工藝流程見(jiàn)圖1。冷卻器宏觀檢查情況見(jiàn)圖2至圖4。

圖1 吸收塔工藝流程

圖2為E309D管板處腐蝕情況?？梢?jiàn)管板及管口處有一層黃褐色銹跡，管口內(nèi)部有少量銹垢，清理銹跡后未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕坑, 管板完整，少量管口存在缺口現(xiàn)象，說(shuō)明由循環(huán)水引起管程管束內(nèi)壁腐蝕較輕。

圖2 管板腐蝕形貌

圖3是管束外表面腐蝕形貌。管束外表面被一層青褐色的沉積物完全覆蓋，且沉積物較疏松。將沉積物清除后，管束外表面存在明顯大小不一的腐蝕坑。

圖3 管束腐蝕形貌

冷卻器的殼體內(nèi)表面腐蝕形貌見(jiàn)圖4。在距離殼程入口約1.1 m處發(fā)現(xiàn)內(nèi)表面存在明顯腐蝕。清除表面殘留物后，殼體表面呈黑色凹坑。殼體外表面未見(jiàn)明顯腐蝕。

圖4 殼程內(nèi)表面腐蝕形貌

2 超聲檢測(cè)

2.1 超聲測(cè)厚

分別對(duì)殼程入口端管束進(jìn)行剩余厚度檢測(cè)，測(cè)厚結(jié)果分別為2.23,2.37,2.39和2.29 mm，與管束的設(shè)計(jì)厚度2.5 mm相比較，減薄不明顯。

同時(shí)對(duì)冷卻器殼體進(jìn)行剩余測(cè)厚檢測(cè)，共34處。發(fā)現(xiàn)有6處所測(cè)得數(shù)值與設(shè)計(jì)厚度(12 mm)有較大偏差，見(jiàn)表1。

表1 殼體測(cè)厚數(shù)據(jù)

2.2 殼體內(nèi)超聲探傷

對(duì)冷卻器殼體測(cè)厚數(shù)據(jù)偏差較大部位進(jìn)行超聲探傷檢查，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，殼體出現(xiàn)的最大缺陷面積為56 cm2，最小缺陷面積為30 cm2，缺陷埋藏深度約8 mm。這是由于低合金鋼在濕H2S環(huán)境中受到介質(zhì)的腐蝕，并且導(dǎo)致氫富集引起氫致開(kāi)裂。

表2 超聲探傷結(jié)果

3 腐蝕原因

表3是2013—2015年催化裂化混合原料油雜質(zhì)分析結(jié)果。從表3可以看出,原料油中硫化物在催化裂化過(guò)程中發(fā)生裂解反應(yīng)，生成H2S，氮化物也發(fā)生裂解，其中有質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～15%的氮化物轉(zhuǎn)化成NH3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～2%的氮化物轉(zhuǎn)化成HCN。

表3 混合原料油雜質(zhì)分析結(jié)果

表4為油氣分液罐D(zhuǎn)301的2014—2015年水質(zhì)分析結(jié)果。從表4可見(jiàn),經(jīng)催化裂化反應(yīng)后腐蝕介質(zhì)中包括NH3，H2S，H2O及少量的CN-。但由于需要注入富氣洗滌水，所以在E301后有注酸性水，而且NH3比H2S極易溶于水，所以D301分液罐污水分析里含有大量的NH3和H2S，導(dǎo)致pH值比較高。之后經(jīng)洗滌后的富氣攜帶少量的洗滌水進(jìn)入吸收塔，形成了H2S-HCN-H2O的腐蝕環(huán)境，因此E309殼程腐蝕介質(zhì)中主要為H2S-HCN-H2O。

表4 102單元水質(zhì)分析結(jié)果

實(shí)際工程上使用的鋼板材均存在缺陷[12]，例如夾雜物、位錯(cuò)和三維應(yīng)力區(qū)等，這些缺陷與氫的結(jié)合能力強(qiáng)，可將氫捕捉，使之難擴(kuò)散，便形成氫的富集區(qū)，富集的氫原子一旦形成氫分子，積聚很高的氫壓力。當(dāng)氫壓力超過(guò)缺陷處金屬的斷裂強(qiáng)度時(shí)，就會(huì)沿著缺陷處等弱結(jié)合部位擴(kuò)展，產(chǎn)生撕裂形成小分層界面。相鄰小分層界面，由于剪切力的作用而產(chǎn)生剪切斷裂，形成剪切壁，小分層界面和剪切壁連成一起，就構(gòu)成大面積的分層缺陷。這種大面積分層缺陷具有層狀撕裂特有的階梯狀形貌[12],嚴(yán)重時(shí)會(huì)在鋼材表面出現(xiàn)鼓包現(xiàn)象。

4 結(jié)論及建議

(1)低合金鋼材質(zhì)的冷卻器在濕H2S環(huán)境下會(huì)產(chǎn)生濕H2S腐蝕分層現(xiàn)象。

(2)采用定點(diǎn)超聲波測(cè)厚輔助超聲波探傷儀對(duì)冷卻器殼體進(jìn)行檢測(cè)，是檢測(cè)濕H2S腐蝕環(huán)境下是否存在分層缺陷的簡(jiǎn)單而有效方法。

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(編輯 馬曉華 王維宗)