尚林濤,周 翠,沈?qū)氂?周 朋,劉 銘,強 宇,王 彬

(華北光電技術(shù)研究所,北京 100015)

1 引 言

InSb材料獨特的物理屬性(晶格常數(shù)6.48?[1],III-V半導(dǎo)體中最窄室溫帶隙0.165eV[2],高達106cm2/V·s[3]的電子遷移率,最小有效質(zhì)量和顯著的自旋-軌道接觸)使得它在很多中紅外和高頻器件的基礎(chǔ)應(yīng)用中極具潛力。如InSb易于制成大面陣、高靈敏元的探測器陣列,也可以應(yīng)用于高頻器件和位置傳感的磁阻傳感器,以及Hall傳感器,光纖和熱電產(chǎn)生器和制冷器,以及軍事硬件(用于中波紅外范圍的單元和矩陣輻射光電探測器)和微波電子。在原理上可以解決如環(huán)境狀態(tài)監(jiān)測、工藝產(chǎn)品過程控制、醫(yī)藥、生物和其他相關(guān)的全球環(huán)境問題[4-5]。

InSb的外延生長有多種方法。例如,分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)、磁控濺射外延(magnetron sputtering epitaxy,MSE)、金屬有機化學氣相沉積(metalorganic chemical vapor deposition,MOCVD)和液相外延(liquid phase epitaxy,LPE)。既可以同質(zhì)的外延生長于InSb(100)、InSb(110)、InSb(111)A和InSb(111)B襯底,也可以異質(zhì)的外延生長于在Si(19%失配),GaAs(14.5%失配)[3,6]和InP(11%失配)等襯底上。自20世紀80年代以來,已經(jīng)有關(guān)于在InSb(100)襯底上用分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)生長InSb的報道,建立了InSb表面重構(gòu)以及外延期間的反射式高能電子衍射(reflection high energy elecgron diffraction,RHEED)強度振蕩的基本知識[7-10]。20世紀90年代中期以來,進一步報道了關(guān)于InSb的襯底制備、脫氧和表面重構(gòu)的研究。

然而,想要重復(fù)獲得高質(zhì)量的InSb同質(zhì)和異質(zhì)外延薄膜并不容易。對于同質(zhì)外延,首先需要具備易于脫氧的高質(zhì)量的外延型InSb襯底；再次需要控制好外延生長時的溫度和Sb/In束流比。對于異質(zhì)外延,除了控制好外延生長參數(shù)外,還應(yīng)采用特殊的緩沖層技術(shù)以最大限度的釋放襯底和外延層間較大的晶格失配。

本文以單位提供的InSb(100)襯底晶片為基礎(chǔ),通過多次實驗摸索外延生長時脫氧、生長溫度、Sb/In比率等生長條件,基本摸清了InSb同質(zhì)外延生長規(guī)律,可以重復(fù)獲得較高質(zhì)量的InSb同質(zhì)外延樣品；同時采用相同的生長條件并結(jié)合原子層外延(atomic layer epitaxy,ALE)緩沖層技術(shù)[6,11]在GaAs(100)襯底上異質(zhì)外延生長了高質(zhì)量的InSb外延層。

2 實 驗

實驗在超高真空(真空度可達10-11Torr)DCA-MBE P600設(shè)備上進行[6]。實驗所用的InSb(100)襯底為所內(nèi)提供,經(jīng)過InSb晶體切割、機械研磨、化學拋光和CP4濕化學處理得到可外延的襯底；GaAs襯底為商業(yè)購買的半絕緣外延型GaAs襯底,晶向為(100)±0.1°,非摻雜,單面拋光,襯底厚度為500±25 μm。襯底溫度的校正通過RHEED監(jiān)控InSb樣品表面p-(1×3)→c(4×4)表面重構(gòu)的轉(zhuǎn)變[4]來確定。實驗前對In、Ga源和閥控裂解的Sb、As源的束流大小通過束流監(jiān)控器(beam flux monitor,BFM)進行了束流等效壓強(beam equivalent pressure,BEP)的束流校準,Sb和As的裂解溫度為900 ℃,主要產(chǎn)生Sb和As的一聚體和二聚體(Sb1、Sb2、As1和As2)。對襯底分別進行了180 ℃和300 ℃預(yù)處理以去除表面水分和有機物殘余,最后送入生長室中。首先對InSb的同質(zhì)外延進行了脫氧、生長溫度、Sb/In比、襯底偏角等生長參數(shù)的研究,找出了優(yōu)化的InSb同質(zhì)外延生長參數(shù),然后結(jié)合以前使用過的ALE緩沖層的方法[6]進行了GaAs基InSb優(yōu)化的異質(zhì)外延的生長。通過在線的RHEED對樣品外延生長進行了實時的監(jiān)控,對生長速率和束流進行測定和校準。實驗后對樣品分別進行了光學顯微鏡、臺階儀、XRD、原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)和Hall等表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 InSb襯底處理及脫氧

外延制造高質(zhì)量InSb基器件的一個主要問題為在初始的InSb表面上存在一個不需要的非化學計量的天然氧化物,它的化學組分和厚度依賴于環(huán)境條件并隨時間而改變。半導(dǎo)體表面氧化物的存在以及它們與晶體的化學界面直接確定了半導(dǎo)體表面的電學、光學和化學屬性。氧化物的存在也影響著外延生長初始階段的成核,增大外延層中的缺陷密度,影響著同質(zhì)外延生長的初始階段以及襯底/外延層界面的結(jié)構(gòu)和電學屬性,從而影響著器件的性能。

合理的清洗程度可以制備襯底以產(chǎn)生光滑、化學計量的干凈表面,降低缺陷或位錯對外延膜的不利影響。為了清潔InSb(001)表面去除氧化層,開發(fā)了各種方法:包括Sb過壓下的熱脫氧,濕(氣體)處理,離子束轟擊和退火(IBA),在提升溫度下的離子束轟擊,原子(分子)H處理,以及暴露到輻頻產(chǎn)生的H激子和電子回旋共振等離子體產(chǎn)生的H激子中進行清洗等。

傳統(tǒng)上采用熱脫氧的方法進行InSb的脫氧。InSb表面容易因接觸空氣而形成Sb2O5和In2O3,其中特別是In2O3具有高熱穩(wěn)定性,不易分解,接近InSb襯底的熱分解溫度(320～340 ℃),甚至當加熱至接近InSb的熔點(527 ℃)時,仍有部分以InO的形式存在,因此In2O3的大量存在給脫氧造成了一定的困難。俄羅斯一些研究機構(gòu)采用了硫鈍化[12]和氯鈍化[13]的濕化學方法外加高真空退火來處理InSb襯底,使得InSb表面只含有In2S3和InClx從而避免了形成In2O3,因而可以在比較低的溫度下完成脫氧。

本實驗采用CP4化學試劑對InSb襯底進行處理并采用傳統(tǒng)的熱脫氧方法比較徹底的完成了InSb(100)表面的脫氧。經(jīng)過CP4溶液的處理,樣品表面主要含有易于去除的Sb的氧化物,In的氧化物含量相對較少。選擇InSb(100)襯底是由于InSb(100)適合做各種基礎(chǔ)研究,也是研究多種周期性重構(gòu)的理想選擇。InSb襯底裝入生長室后首先進行了原位的脫氧,通過在線的RHEED進行了樣品表面脫氧過程的RHEED觀測,如圖1所示。

圖1 InSb(100)襯底脫氧過程中的RHEED衍射圖像:400～565 ℃

逐漸升高溫度,380 ℃打開Sb快門進行Sb過壓保護(隨著溫度升高逐漸增大Sb束流保護,最大Sb保護束流為2.8×10-6Torr),400 ℃還只有零星的幾個衍射點；當溫度達到520 ℃開始大量出現(xiàn)背景勞厄衍射環(huán)、衍射條紋逐漸拉長；530 ℃時更加明顯,550 ℃時衍射條紋進一步拉升,衍射條紋從中心向兩邊增多,背景多級勞厄環(huán)衍射條紋逐漸明顯；565 ℃時多級背景勞厄環(huán)由明顯逐漸消失；經(jīng)過565 ℃保持30 min后,衍射環(huán)大部分消失,背景雜散明顯減弱,主級衍射條紋逐漸突顯,間隙雜散衍射點逐漸消失；40 min后主衍射條紋間的背景雜散衍射點進一步減淡,多個主衍射條紋突顯；50 min后,背景雜散衍射點完全消失,衍射條紋清晰明亮,指示脫氧完成,本實驗系統(tǒng)熱偶溫度565 ℃即為InSb襯底的脫氧點。

3.2 襯底溫度的校正

實驗中襯底溫度的校正以參考InSb(100)樣品在脫氧之后在一定Sb過壓保護下樣品表面重構(gòu)類型從p-(1×3)→c(4×4)的轉(zhuǎn)變來確定轉(zhuǎn)變溫度Tt，如圖2所示。從565 ℃到470 ℃逐漸降溫過程中,InSb(100)表面一直保持p-(1×3)的重構(gòu)特征,3×特征明顯。當降溫至470～460 ℃之間(Sb保護束流為1.0×10-6Torr)時,出現(xiàn)了p-(1×3)→c(4×4)重構(gòu)類型的轉(zhuǎn)變,對應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度大約為Tt≈462 ℃。本套系統(tǒng)比文獻報道的380 ℃的轉(zhuǎn)變溫度高出約80 ℃。

圖2 InSb(100)表面重構(gòu)類型從p-(1×3)→c(4×4)類型的轉(zhuǎn)變

3.3 生長溫度和Sb/In比的確定

根據(jù)InSb表面的重構(gòu)相圖[8,14](圖3)及相關(guān)的生長研究[4,10],在實際溫度Tt以上(380～450 ℃)主要為p-(1×3)重構(gòu)區(qū)域,Tt以下(250～380 ℃)為c(4×4)重構(gòu)類型。150～250 ℃主要為各種1×結(jié)構(gòu)。當Sb/In比<1時,表面為富In的(4×2)或c(8×2)；當Sb/In>1時在不同溫度區(qū)間分別對應(yīng)富Sb的c(4×4)和p-(1×3)；而在溫度特別低時,由于Sb不易蒸發(fā),具有較長的表面存留壽命[8],容易形成富Sb的3D(1×1)多晶結(jié)構(gòu)。而隨著溫度的升高,Sb的表面存留時間指數(shù)的下降。合理的調(diào)控Sb/In的束流比對于生長出化學計量的InSb很重要,因為過多的Sb可能會集成到已經(jīng)形成的InSb膜中,導(dǎo)致InSb的電學性能下降[4]。

圖3 InSb(100)表面重構(gòu)相圖

在Tt-30 ℃(對應(yīng)熱偶溫度≈430 ℃)進行了RHEED速率的測量。首先外延生長幾分鐘以降低脫氧后的粗糙表面。實驗觀察到,當Sb/In 束流等效壓強比太高或太低時RHEED振蕩會變差甚至觀察不到。如圖4(a)所示,在同樣的430 ℃下,當Sb/In壓強比在1.5×以下時振蕩比較少,而在1.8×倍以上時RHEED振蕩會變差。這與R.Droopad[10]等報道的在Sb/In≈1(有效吸附束流比)附近時可以激發(fā)比較穩(wěn)定的RHEED振蕩的情況類似。并且實驗發(fā)現(xiàn)在Tt以下的不同溫度(410～460 ℃),當Sb/In壓強比在1.5×附近時均可測得了RHEED振蕩,但當溫度太高(480 ℃及以上)在1.5×束流時較難測得RHEED振蕩。RHEED振蕩的發(fā)生主要是由于2D成核模式的生長,低溫生長時當Sb/In比太高而無法觀察到振蕩可能是由于表面自由In原子的數(shù)量隨著溫度的降低而下降了,因此In原子在與分解的Sb原子結(jié)合前移動的平均距離下降了,從而導(dǎo)致隨機島的凝聚和RHEED振蕩的消失；而高溫生長(480 ℃以上)無法觀察到振蕩可能是由于生長開始由2D成核模式轉(zhuǎn)向臺階流模式。

通過In誘導(dǎo)的和Sb誘導(dǎo)的RHEED振蕩可以確定Sb和In的有效吸附束流比,即Sb/In比[4,10]。如圖5(a)和(b),對于In誘導(dǎo)的RHEED振蕩,需要在富Sb的條件下進行,打開In快門后,出現(xiàn)了多個周期的RHEED振蕩,關(guān)閉In快門后,RHEED振蕩停止,表面立即恢復(fù)為富Sb的表面。測得In的吸附速率為1.6 s,即0.625 ML/s。

(a) (b)

由于表面上物理吸附的In具有較大的遷移長度,在很多情況下更容易看到Sb誘導(dǎo)的振蕩[4],關(guān)閉Sb快門打開In快門,預(yù)先沉積6～10 ML的In到樣品表面上以形成富In的表面,然后在關(guān)閉In快門的同時打開Sb快門,也可以誘導(dǎo)出幾個RHEED振蕩,然后表面又恢復(fù)為富Sb的表面。測得Sb的吸附速率為1.06 s,即0.937 ML/s。Sb/In≈1.5,對應(yīng)于該生長溫度下的束流等效壓強Sb/In(BEP)比約為2.5×。用同樣的方法測得Sb/In≈1所對應(yīng)的Sb/In(BEP)≈1.5×。由于離子規(guī)只精確到小數(shù)點后1位,并且隨著使用時間的增長,其對束流測量的靈敏度并不會太高,但RHEED振蕩卻可以在不同的MBE系統(tǒng)中進行較準確的束流和生長速率測量。

圖5 InSb(100) RHEED振蕩圖

3.4 生長溫度對樣品表面形貌的影響:

圖6列出了幾個同質(zhì)外延的InSb樣品500倍的光學顯微鏡照片。對于不帶偏角的InSb(100)樣品,在生長溫度為430 ℃(Tt-30 ℃)、460 ℃(Tt)時表面均有一些小丘狀的堆積,而480 ℃(Tt+20 ℃)時表面堆積有變平坦的趨勢。與Tim Ashley曾報道的在Tt以下時樣品表面會出現(xiàn)橘皮狀缺陷類似。隨著生長溫度的升高,樣品表面有變平滑的趨勢,可能是由于在高溫下樣品表面的In和Sb吸附原子有比較高的遷移速率,吸附原子在平臺上移動較長的距離,與平臺邊緣結(jié)合從而以臺階流的方式生長。

圖6 不同生長溫度下樣品表面的顯微鏡照片(500倍):430 ℃、460 ℃和480 ℃

3.5 Sb/In束流比對表面形貌的影響

圖7、圖8均為在高溫而在不同Sb/In束流比下InSb表面的200倍光學顯微鏡照片以及相應(yīng)的(10 μm×10 μm和1 μm×1μm)的AFM照片。第一個樣品a在480 ℃(Tt+20 ℃)、Sb/In(BEP)=6的下生長,較高的生長溫度雖然有利于表面平坦化,但由于Sb束流過大而呈現(xiàn)出Sb聚集成團簇的現(xiàn)象；第二個樣品b在更高的溫度500 ℃(Tt+40 ℃)、Sb/In(BEP)=1.5下生長,雖然較高的生長溫度有利于臺階流模式的平坦化生長,樣品表面有平坦化的趨勢,但由于Sb/In比在該溫度下嚴重偏低,Sb保護束流過小,在表面上形成了較多的In液滴；第三個樣品c也在較高的溫度500 ℃、但在較高的Sb/In(BEP)=5×下生長,可以看到表面沒有形成In液滴,而且形成了較大范圍的平坦表面。因此,高溫生長時樣品表面以臺階流模式生長,表面有平坦化的趨勢,但由于InSb表面的V族Sb在高溫時的粘附系數(shù)不同于低溫時的情況,當溫度升高時,有較大一部分Sb會從樣品表面上蒸發(fā)掉,造成有效的Sb粘附束流下降,在Sb嚴重不足時,In易于從樣品表面偏析出而形成較多的In液滴。但當Sb束流過多時,表面也會形成Sb的堆積。

圖7 高溫生長條件下不同Sb/In束流比的表面光學顯微 照片(200倍)

圖8的原子力顯微圖像也從微觀上進行了觀測,對于富Sb的表面(a),雖然表面整體也較平整,但由于缺少一定量的In原子與Sb原子結(jié)合,出現(xiàn)一些由Sb構(gòu)成的小的團族；對于Sb嚴重不足的情況(b),由于Sb嚴重不足,表面In原子凝聚成塊,無法進行大面積的遷移擴展,表面平整度大大下降；而(c)的情況基本符合Sb和In的配比,外延表面平整度較高,形成了較大的平臺。

因此,較高的外延生長溫度Tt+40 ℃以及較高的Sb/In≈5是不帶偏角的InSb同質(zhì)外延的較佳生長條件。這樣,我們最終獲得1.5 μm的InSb同質(zhì)外延樣品的表面粗糙度RMS≈0.3 nm(10 μm×10 μm),XRD的FWHM≈7 arcsec。

圖8 與圖7相應(yīng)的AFM照片(10 μm×10 μm和1 μm×1μm)

3.6 襯底偏角對外延形貌的影響

如圖9所示,上排和下排分別是無偏角和偏向(111)B方向2°的InSb樣品表面的500倍光學顯微照片和相應(yīng)的AFM圖像。對于有一定偏角的鄰晶面襯底,可以在較低溫度430 ℃(Tt以下)以臺階流模式生長,而不會造成小丘狀堆積缺陷。樣品表面沒有明顯的宏觀小丘狀堆積缺陷,除了統(tǒng)計性的淺型“溝槽”粗糙外。從光學顯微鏡照片到AFM圖像的對比均可看出這種差別,沒有像無偏角的那樣的較多小丘堆積,除了波形起伏外表面要比無偏角而低溫生長的InSb表面平整一些。

圖9 InSb樣品表面500倍光學顯微照片和相應(yīng)的AFM形貌對比圖:(上排)沒有偏角和(下排)偏向(111)B方向2°

3.7 InSb的異質(zhì)外延生長

采用和同質(zhì)外延相同的生長參數(shù)(溫度、Sb/In比),并結(jié)合以前描述過的原子層外延緩沖層的方法[6],在GaAs(100)襯底上進行了InSb的異質(zhì)外延生長。由于As會取代Sb,俘獲一定的電子,起電子陷阱作用,成為負電中心。因此,在生長完GaAs緩沖層后降溫至400 ℃時將As閥關(guān)閉并降溫至閑置,在生長室中抽真空約40 min,以盡量降低As的背景殘余對外延薄膜電學性能的影響。獲得了較高質(zhì)量的GaAs基InSb的異質(zhì)外延樣品。1.5 μm的InSb薄膜樣品的XRD FWHM<190 arcsec,室溫電子遷移率達6.06×104cm2/V·s。其中3 μm InSb的XRD FWHM最好值達126 arcsec。圖10為GaAs基異質(zhì)外延3 μm的InSb樣品500倍光學顯微鏡照片和10 μm×10 μm及1×1 μm的AFM圖像。樣品表面沒有明顯較大的缺陷,基本為原子級平坦,有較多的原子臺階,InSb層覆蓋著較大的視場,幾乎覆蓋10 μm×10 μm區(qū)域。

圖10 GaAs基異質(zhì)外延InSb的光學顯微照片(500倍)及其相應(yīng)的AFM圖像(10μm×10μm和1μm×1μm)

4 結(jié) 論

InSb是3～5 μm中波紅外波段具有重要研究意義的材料。本文使用單位內(nèi)部生產(chǎn)的InSb襯底,對InSb(100)襯底的脫氧、生長溫度、Sb/In束流比和襯底偏角等進行了研究。使用熱脫氧的方法完成了CP4處理的襯底的充分脫氧；通過In誘導(dǎo)的和Sb誘導(dǎo)的RHEED振蕩確定了InSb在低溫生長時的Sb/In有效吸附束流比；生長溫度會影響InSb的表面形貌,低溫時外延生長以2D成核方式生長,易于形成小丘狀的堆積缺陷,而高溫時為臺階流模式,表面趨于平坦化,在約(Tt+40)℃易于獲得較平整的表面； Sb/In也會影響InSb的表面形貌,過多Sb束流易使樣品表面形成富Sb的團簇堆積,Sb保護束流過小則易形成表面In液滴；采用偏向(111)B方向2°的InSb襯底可以在較低的溫度(Tt以下)以臺階流模式生長,除了統(tǒng)計性的淺型“溝槽”缺陷外,很容易獲得宏觀平坦的表面。最后獲得了高質(zhì)量的InSb同質(zhì)外延樣品,1.5 μm樣品的表面粗糙度RMS≈0.3 nm(10 μm×10 μm),FWHM≈7 arcsec,采用相同的生長條件并結(jié)合原子層外延緩沖層的方法獲得了較高質(zhì)量的GaAs基異質(zhì)外延InSb樣品,1.5 μm InSb樣品的室溫電子遷移率高達6.06×104cm2V-1s-1,XRD的FWHM<190 arcsec,3 μm InSb樣品的FWHM低至126 arcsec。InSb材料的同質(zhì)和異質(zhì)外延優(yōu)化生長可為高溫工作摻鋁InSb器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化生長提供參考依據(jù)。

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