鄧業(yè)新 李寒旭 胡 俠 胡 洋

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽省淮南市，232000)

為了保護(hù)環(huán)境，我國(guó)近年來(lái)不斷加大原煤的入洗率，到2020年煤泥的產(chǎn)量將達(dá)到3億t左右。由于煤泥具有灰分高、水份高和熱值低的缺點(diǎn)，洗選出的煤泥很難得到工業(yè)應(yīng)用，造成了大量的資源浪費(fèi)，因此如何將煤泥變廢為寶對(duì)節(jié)約資源有著重要的意義。摻混煤泥制漿用于氣化和燃燒是解決煤泥資源化、無(wú)害化利用的途徑之一，不僅利用了煤泥中的熱值，而且降低了煤炭消耗，增加了企業(yè)效益。

目前，關(guān)于摻混煤泥對(duì)水煤漿漿體性能影響的研究較少，已有專(zhuān)家研究發(fā)現(xiàn)聚羧酸分散劑和煤泥的表面結(jié)構(gòu)官能團(tuán)相似，且聚羧酸SAF分散劑對(duì)煤泥漿體的性能改善更佳；還有專(zhuān)家的研究結(jié)果表明，神華煤摻混煤泥后，大顆粒煤樣由于吸附了較多的煤泥，其Zeta電位絕對(duì)值增加，漿體穩(wěn)定性增強(qiáng)，摻混的煤泥填充了煤樣顆粒的空隙，阻止了大顆粒煤樣的沉降。

現(xiàn)有研究表明，煤泥中礦物質(zhì)含量較高，由于礦物質(zhì)密度較大，煤泥在漿體中會(huì)迅速沉淀，使?jié){體的成漿性能變差。煤泥所含的礦物質(zhì)較多為黏土礦物，而黏土礦物對(duì)成漿體系中的水份和分散劑有不同程度的吸附能力，進(jìn)而影響漿體的性能。摻混煤泥對(duì)漿體性能的改變，根源在于煤泥改變了煤樣與分散劑、水分三者之間的相互作用的程度。因此，本文通過(guò)試驗(yàn)原料對(duì)SAF分散劑的吸附試驗(yàn)，探討了煤泥和煤樣對(duì)分散劑的吸附性能，研究了煤泥摻混量對(duì)整個(gè)漿體體系的影響，對(duì)煤泥水煤漿的成漿機(jī)理研究具有一定的指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

煤泥選自選煤廠的真空脫水棗莊煤泥，選取成漿濃度較高、穩(wěn)定性較差的陜西省榆林市朱家卯煤樣作為試驗(yàn)用煤，樣品的基礎(chǔ)分析見(jiàn)表1(棗莊煤泥簡(jiǎn)稱(chēng)ZZ，朱家卯煤樣簡(jiǎn)稱(chēng)ZJM)。

表1 樣品的基礎(chǔ)分析

1.2 ZZ煤泥的礦物組成和紅外光譜分析及

煤泥的FTIR譜圖采用Nicolet 380傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定，將煤泥經(jīng)研缽研磨過(guò)后，過(guò)200目篩子后進(jìn)行壓片制樣，采用XD-3型 X射線衍射儀，利用K值法對(duì)煤泥中的礦物組成進(jìn)行分析。

1.3 對(duì)分散劑SAF的吸附試驗(yàn)

將樣品和不同質(zhì)量濃度的SAF分散劑溶液加入250 mL的錐形瓶中，用塞子封閉后置于SHA-BA型恒溫水浴振蕩器(20℃)在150次/min下震蕩6 h至吸附平衡，取離心后的上清溶液用日本島津公司生產(chǎn)的UV-2700紫外分光光度計(jì)測(cè)定其SAF的吸光度A，根據(jù)不同濃度SAF的擬合公式C=0.01547A-0.05424(R2=0.9992)，計(jì)算出上清液中SAF的質(zhì)量濃度C。

1.4 ZZ煤泥水煤漿的制備及漿體Zeta電位的測(cè)定

本試驗(yàn)采用干法制漿制備煤泥水煤漿，選用與高灰煤泥成漿性更好的SAF分散劑作為添加劑，稱(chēng)取定量的SAF和去離子水倒入燒杯中，加入煤泥和煤樣，在1500 r/min下攪拌7 min制得煤泥水煤漿。取少量制得的漿體于10 mL的去離子水燒杯中，采用JS94H型微電泳儀測(cè)定稀釋后漿體的Zeta電位值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 煤泥的礦物組成分析

ZZ煤泥的XRD譜圖如圖1所示。

圖1 ZZ煤泥的XRD譜圖分析

由圖1可以看出，煤泥中礦物質(zhì)有高嶺石、石英石和石灰石，根據(jù)各礦物的衍射峰強(qiáng)度可知，ZZ煤泥中礦物質(zhì)含量高低順序是石英石>高嶺石>石灰石。曾有專(zhuān)家對(duì)高嶺石和石灰石對(duì)漿體性能的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果表明高嶺石和石灰石的添加均增強(qiáng)了漿體的穩(wěn)定性。

2.2 ZZ煤泥的紅外光譜分析

ZZ煤泥的FTIR譜圖如圖2所示。

由圖2可以看出，煤泥表面存在著大量親水集團(tuán)，即羥基吸收峰，波長(zhǎng)為3800～3100 cm-1的吸收峰最寬，為酚類(lèi)羥基振動(dòng)峰；波長(zhǎng)為2800～3100 cm-1是羧酸類(lèi)羥基伸縮振動(dòng)峰；波長(zhǎng)為960～1260 cm-1是醇羥基伸縮振動(dòng)峰。ZZ表面的羥基官能團(tuán)含量越多，對(duì)分散劑和水份的締合能力就越強(qiáng)。

圖2 ZZ煤泥的紅外光譜分析

2.3 SAF的濃度對(duì)吸附性能的影響

不同濃度的SAF在ZZ煤泥和ZJM煤樣表面的吸附等溫曲線如圖3所示。

圖3 不同濃度的SAF在ZZ煤泥和ZJM煤樣表面的吸附等溫曲線

由圖3可以看出，ZJM在SAF濃度為700 mg/L時(shí)表觀吸附達(dá)到平衡，而ZZ在SAF濃度為800 mg/L時(shí)表觀吸附基本達(dá)到平衡，且ZZ對(duì)SAF的平衡吸附量明顯高于ZJM，這是由于ZZ煤泥顆粒粒徑細(xì)，比表面積大，與分散劑締合的吸附位含量要高于ZJM。

Langmuir和 Freundlich吸附模型可用來(lái)描述煤泥和煤樣(吸附劑)在溶液中對(duì)SAF的吸附過(guò)程，Langmuir 等溫吸附模型見(jiàn)式(1)，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型見(jiàn)式(2)：

式中：QL——單位質(zhì)量吸附劑對(duì)SAF的吸附量，mg/g；

nL——Langmuir模型表觀平衡吸附常數(shù)；

Qmax——吸附劑的表觀飽和吸附量，mg/g；

CL——吸附平衡后單位體積溶液中SAF的濃度，mg/L；

QF——單位質(zhì)量吸附劑對(duì)SAF的吸附量，mg/g；

nF——吸附劑的表觀平衡吸附常數(shù)；

k——Freundlich模型表觀平衡吸附常數(shù)；

CF——吸附平衡后單位體積溶液中SAF的濃度，mg/L。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)吸附模型線性擬合后結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 等溫吸附模型線性擬合結(jié)果

由表2中L吸附模型和F吸附模型的線性相關(guān)系數(shù)R2結(jié)果可知，ZZ煤泥和ZJM煤樣對(duì)SAF的表觀吸附更符合L模型單分子層吸附。即煤泥和煤樣對(duì)SAF進(jìn)行吸附，隨著SAF在吸附劑顆粒表面趨于吸附飽和，顆粒表面的吸附位逐漸減少，因而吸附速率降低。ZZ煤泥的飽和吸附量Qmax大于ZJM，這是由于ZZ煤泥中含有更多的吸附位，且煤泥中的黏土礦物在溶液中會(huì)有一定程度的膨脹，增加了煤泥的表面吸附位，增強(qiáng)了ZZ煤泥對(duì)SAF的吸附作用。

由Langmuir等溫吸附模型對(duì)ZZ煤泥和ZJM煤樣的吸附結(jié)果可知，兩者吸附相關(guān)系數(shù)數(shù)值接近，表明對(duì)SAF的吸附能力接近，因此在煤泥漿中兩者對(duì)SAF可能存在競(jìng)爭(zhēng)吸附。由于ZJM的平衡吸附量要明顯高于ZZ，煤泥摻量的增加會(huì)從漿體中吸附更多的分散劑，而分散劑反過(guò)來(lái)改善了煤泥的表面特性，增強(qiáng)了煤泥表面水化膜的厚度，從而同時(shí)減少了漿體中的分散劑量和自由水量，使得煤粉的分散效果變差，導(dǎo)致漿體體系黏度增大，漿體濃度下降。

2.4 對(duì)SAF的吸附動(dòng)力學(xué)研究

ZZ煤泥和ZJM煤樣顆粒表面對(duì)SAF分散劑(700 mg/L)的吸附量與時(shí)間的關(guān)系如圖4所示，其曲線斜率表示吸附速率。

圖4 ZZ煤泥和ZJM煤樣對(duì)SAF的表觀吸附量與時(shí)間的關(guān)系

由圖4可以看出，ZZ在80 min左右、ZJM在70 min左右時(shí)對(duì)SAF的吸附達(dá)到吸附平衡臺(tái)。隨著吸附曲線的斜率逐漸降低，可以表明煤泥和煤樣隨著吸附時(shí)間的增加，其吸附能力在減弱，這是由于吸附試驗(yàn)首先發(fā)生在易與SAF接觸的吸附劑的表面吸附速率升高，當(dāng)吸附劑表面被分散劑覆蓋后，SAF進(jìn)入吸附劑的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，由于吸附劑孔隙的孔徑非常小，導(dǎo)致分散質(zhì)在吸附劑內(nèi)部中的吸附阻力增大，吸附速率變得緩慢。

煤泥和煤樣(吸附劑)在溶液中吸附SAF的動(dòng)力學(xué)過(guò)程可用Lagergen動(dòng)力學(xué)模型方程來(lái)描述。Lagergen一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型見(jiàn)式(3)，Lagergen二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型見(jiàn)式(4)：

式中：Qe——吸附平衡的表觀吸附量，mg/g；

Qt——吸附劑在t時(shí)的表觀吸附量，mg/g；

n1——吸附劑的一級(jí)模型吸附速率，min；

t——吸附劑吸附時(shí)間，min；

n2——吸附劑的二級(jí)模型吸附速率，g/(mg·min)。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)Lagergen模型方程的擬合后如圖5所示，吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果見(jiàn)表3。

圖5 吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線

樣品Q(chēng)e/mg·g-1L一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型n1/minR2L二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型n2/g·(mg·min)-1R2ZJM5.960.02740.92370.10850.9949ZZ7.540.03780.92770.00410.8595

由表3的ZJM煤樣對(duì)SAF的一級(jí)模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2值小于二級(jí)模型擬合結(jié)果可以看出，ZJM對(duì)SAF的吸附更接近于二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型且存在化學(xué)吸附過(guò)程。而一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以更好的描述ZZ對(duì)SAF的吸附過(guò)程，ZZ煤泥的一級(jí)模型吸附的特征是隨著分散劑的濃度增加，ZZ煤泥的平衡吸附量在增加，但平衡吸附率在降低。

2.5 煤泥摻量對(duì)煤泥漿性能的影響

為了考察煤泥摻混量對(duì)漿體的濃度和靜態(tài)穩(wěn)定性的影響， SAF添加量為干基煤樣的1.5‰，分別摻混煤樣質(zhì)量的5%、10%、15%和20%的煤泥進(jìn)行制漿，煤泥摻混量對(duì)漿體濃度和靜態(tài)穩(wěn)定性的影響見(jiàn)表4。

表4 煤泥摻混量對(duì)漿體濃度和靜態(tài)穩(wěn)定性的影響

由表4可以看出，煤泥摻混量從0、5%、10%、15%直至20%，漿體的濃度從65.34%逐步降低到了60.33%。煤泥摻量為0時(shí)，漿體明顯分層，上層出現(xiàn)較多析水，下層漿體為硬沉淀；摻混煤泥后，漿體的靜態(tài)穩(wěn)定性得到了改善，煤泥摻量為20%時(shí)，漿體在連續(xù)12 d無(wú)硬沉淀出現(xiàn)。

2.6 煤泥摻混量對(duì)漿體的Zeta電位值的影響

分別摻混5%、10%、15%和20%的煤泥進(jìn)煤樣后，煤泥摻量對(duì)漿體Zeta電位的影響如圖6所示。

圖6 煤泥摻量對(duì)漿體Zeta電位的影響

由圖6可以看出，煤泥漿體呈負(fù)電性，隨著煤泥摻混量的增加，漿體的Zeta電位逐漸減小，這是由于煤泥吸附的分散劑改善了煤泥顆粒表面的性質(zhì)，吸附的分散劑越多，煤泥的電位越低，漿體體系的斥力越大，漿體顆粒的沉降越難，漿體的穩(wěn)定性越好。

3 結(jié)論

(1)ZZ煤泥對(duì)SAF吸附實(shí)驗(yàn)過(guò)程符合Langmuir模型單分子層吸附，且兩者對(duì) SAF 的吸附能力接近，但ZZ煤泥的表觀平衡吸附量要明顯高于ZJM煤樣，這是由于ZZ煤泥顆粒比表面積大、顆粒表面含有的吸附位點(diǎn)更多的原因，且煤泥中與分散劑接觸的黏土礦物對(duì)SAF也具有吸附作用。

(2)由Lagergen動(dòng)力學(xué)模型可知，ZZ煤泥對(duì)SAF的吸附過(guò)程更符合一級(jí)模型，其吸附特征是分散劑的濃度增加，分散質(zhì)表面的吸附位逐漸飽和，吸附質(zhì)的表觀平衡吸附量雖在增加，但平衡吸附率在降低。

(3)ZZ煤泥吸附的分散劑增強(qiáng)了煤泥表面的水膜厚度，煤泥摻量越多，漿體中的分散劑和水份越少，ZJM煤顆粒的分散效果越差，煤泥水煤漿漿體濃度和Zeta電位越低，漿體的穩(wěn)定性越好。

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