李景磊，王周福 ，王璽堂，劉 浩，馬 妍

(武漢科技大學(xué) 耐火材料與冶金省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081)

0 引 言

鋁酸鈣系膠凝材料由于具有快硬早強(qiáng)，脫磷脫硫能力好，高溫穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在高溫材料領(lǐng)域中取得了廣泛的應(yīng)用。特別是在耐火材料行業(yè)，以鋁酸鈣水泥為主要結(jié)合劑的低水泥澆注料獲得了廣泛的研究和應(yīng)用。但隨著使用環(huán)境對材料高溫性能的要求不斷提高，降低材料中結(jié)合劑的含量成為了必然的趨勢。隨著CaO含量的降低，澆注料面臨著凝結(jié)速度過慢、硬化時(shí)間過長、和中低溫強(qiáng)度過低的問題。此外，在許多耐火澆注料的使用中，常添加SiO2微粉來提高澆注料的流動(dòng)性，進(jìn)而改善其使用性能。但這就使得在材料的使用過程中，較低溫度下生成鈣長石和鈣黃長石，有報(bào)道稱鈣長石可應(yīng)用在輕質(zhì)隔熱材料中[1]，但由于兩種物相熔點(diǎn)均較低，會(huì)影響澆注料的高溫性能。面對這些問題，單純的調(diào)整鋁酸鈣體系的物相組成、加入添加劑等做法已經(jīng)難以從根本上改變材料的使用性能和高溫性能，因此研究新型的無機(jī)膠凝材料體系勢在必行。堿金屬族中的元素如鈣系、鎂系膠凝材料在膠凝體系中都占據(jù)了重要的地位，并取得了廣泛的應(yīng)用[2]，因此該中的元素均有制備膠凝材料的潛力。在該族其余的元素中，鈹和鐳具有很強(qiáng)的放射性，而鍶的成本很高，因此研究鋇系膠凝材料是最為可行的方向。

對于BaAl2O4的合成，國內(nèi)外有研究者進(jìn)行了研究。Takaaki Nagaoka等[3]等使用Ba(OH)2·8H2O和氧化鋁粉末為原料通過溶解過程在較低溫度下制備出鋁酸鋇的前驅(qū)體，之后熱處理脫水，在較低的溫度下(T＜500 ℃)制備出了BaAl2O4粉體。但該方法制備的粉體BaAl2O4純度較低且不能大量生產(chǎn)，因此無法應(yīng)用在膠凝材料的制備中。張念炳等[4]以BaCO3和Al(OH)3為原料，研究了微波加熱和傳統(tǒng)加熱對合成BaAl2O4的影響，并在微波加熱的條件下900 ℃熱處理5 min或傳統(tǒng)加熱條件下1300 ℃熱處理90 min獲得了BaAl2O4相，但其研究側(cè)重于微波加熱方法和過程的研究，而對BaAl2O4的合成條件并未做系統(tǒng)研究。Pattem Hemanth Kumar等[5]以BaCO3和Al2O3為原料研究了高能球磨對合成BaAl2O4的影響。發(fā)現(xiàn)在高能球磨5 h后，于1000 ℃熱處理可以獲得純度較高的BaAl2O4，但該方法也使產(chǎn)物中出現(xiàn)了其他的鋁酸鋇相。

而對于BaAl2O4水化產(chǎn)物的研究，國內(nèi)外均報(bào)道較少。Hiroshi UCHIKAWA等[6]的研究是該領(lǐng)域較早的報(bào)道，其工作對BaAl2O4的水化產(chǎn)物等做了較詳細(xì)的研究，但其對水化產(chǎn)物的物相分析的可重復(fù)性較差，利用現(xiàn)代的手段對水化產(chǎn)物的特性進(jìn)行研究難以得出相近的結(jié)論。

此外，S.Boskovic等[7]的研究表明，高溫下SiO2可以與BaAl2O4生成鋇長石，鋇長石對提高材料的高溫性能有利。

本研究針對BaAl2O4材料合成條件的系統(tǒng)研究不完善和水化特性研究較少的問題，以碳酸鋇和氧化鋁為原料研究了BaAl2O4材料的制備條件和水化特性。

1 原料及實(shí)驗(yàn)步驟

1.1 原料及BaAl2O4的制備

本研究使用BaCO3(≥99%，AR)和工業(yè)氧化鋁(浙江自立氧化鋁材料公司)粉體為原料，按照摩爾比1∶1配料，于球磨機(jī)中共混2 h后(300 r/min)，在150 MPa的壓力下壓成直徑Ф36 mm的圓柱樣。將壓好的試樣在100 ℃下干燥12 h，分別在800 ℃、900 ℃、1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃、1300 ℃保溫3 h。

1.2 BaAl2O4水化實(shí)驗(yàn)

將合適溫度下制得的BaAl2O4破碎，得到的粉體比表面積為1600 m2/Kg。對該粉體進(jìn)行水化實(shí)驗(yàn)，按照水灰比1 ∶ 1，于溫度25 ℃、濕度90%的環(huán)境中水化24 h。將水化后的試樣浸泡在大量丙酮中磨碎以終止其水化，之后抽濾掉多余液體，置于45 ℃環(huán)境中干燥24 h。

1.3 檢測方法

使用X射線衍射儀(XPert Pro MPX，Philips，荷蘭)對制備的樣品及水化產(chǎn)物進(jìn)行物相檢測。

使用綜合熱分析儀用綜合熱分析儀(STA449/6/G，NETZSCH，德國)對干燥后未熱處理的原料和水化后的試樣進(jìn)行TG-DSC分析，控制升溫速率為10 ℃/min，分別升溫至1500 ℃和1200 ℃。

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM 6610，日本電子株式會(huì)，日本)觀察了水化產(chǎn)物的微觀形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 BaAl2O4的合成

2.1.1 反應(yīng)過程分析

對混合后的BaCO3和Al2O3原料進(jìn)行TG-DSC分析，得到結(jié)果如圖1所示?？梢钥吹皆?00 ℃左右開始，試樣發(fā)生明顯的失重，說明此時(shí)已經(jīng)有BaCO3分解產(chǎn)生的CO2氣體逸出。從DSC曲線也可以看出，此時(shí)已經(jīng)發(fā)生了吸熱反應(yīng)，即

當(dāng)溫度達(dá)到900 ℃以后，TG曲線開始急劇降，表明BaCO3和Al2O3的進(jìn)入到劇烈反應(yīng)的階段。而當(dāng)溫度到達(dá)1200 ℃以后，試樣的TG曲線趨于平穩(wěn)，DSC曲線的吸熱峰也逐漸消失，表明反應(yīng)已完全進(jìn)行，趨于終止。熱力學(xué)計(jì)算也表明，1200 ℃時(shí)反應(yīng)(1)的ΔG = -116.27(KJ/mol)，遠(yuǎn)小于零，這一方面說明反應(yīng)(1)在1200 ℃時(shí)可以徹底進(jìn)行，生成大量的BaAl2O4，另一方面說明生成的BaAl2O4是一種十分穩(wěn)定的物相。

2.1.2 合成產(chǎn)物的物相分析

圖1 BaCO3和Al2O3混合物的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of BaCO3 and Al2O3 mixtures

對合成產(chǎn)物的物相組成進(jìn)行XRD檢測，并使用標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片中的01-072-0387(BaAl2O4)和00-045-1471(BaCO3)進(jìn)行半定量分析，結(jié)果如表1所示，隨著溫度的升高，得到的樣品中的BaAl2O4的含量不斷提高，1200 ℃以后，樣品中的BaAl2O4含量基本達(dá)到100%。這也與2.1.1中的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果相一致。

圖2中給出了不同溫度下制備的樣品的XRD圖譜。可以看到，得到樣品的體系中只能檢測到BaAl2O4和BaCO3兩種物相的存在。800 ℃時(shí)主要的峰對應(yīng)的物相為BaCO3，而BaAl2O4對應(yīng)的峰較弱。隨著制備溫度的提高，BaAl2O4的峰數(shù)量逐漸增多，峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)；與之對應(yīng)，BaCO3對應(yīng)的峰數(shù)量逐漸減少，峰強(qiáng)也不斷減弱。這說明隨著溫度的提高，系統(tǒng)中合成的BaAl2O4相逐漸增多，晶體的發(fā)育也逐漸完善。當(dāng)溫度到達(dá)1100 ℃時(shí)，可以看到系統(tǒng)中表示BaCO3的峰幾乎全部消失。之后溫度進(jìn)一步升高，BaAl2O4的峰強(qiáng)進(jìn)一步增強(qiáng)，表明其晶粒的發(fā)育在隨著溫度升高不斷完善。與表1中的半定量分析結(jié)果相對應(yīng)，也在數(shù)量上清晰地反映了這一結(jié)果。

2.2 BaAl2O4的水化特性

2.2.1 水化產(chǎn)物的物相組成

圖2 以BaCO3和Al2O3為原料不同溫度下保溫3 h得到試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the samples obtained by heat treatment of BaCO3 and Al2O3 for 3 h at different temperatures

使用XRD對得到的水化產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，得到結(jié)果如圖3所示。試樣中存在多種水化相，包括AlO(OH)、Ba2(Al4(OH)16)和Ba(AlO(OH)2)2，由于BaAl2O4水化產(chǎn)物的復(fù)雜性和相關(guān)研究的缺乏，導(dǎo)致分析軟件并不能分析出所有物相，特別是一些主要的衍射峰仍有待進(jìn)一步研究。此外。從圖中可以看到較多的雜峰，說明試樣水化后存在較多的非晶相。水化后的試樣中同時(shí)有晶體和非晶體存在，是膠凝材料水化后的典型特征。

用標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片中的0 1-0 8 8-2 1 1 1(AlO(OH))、01-070-1411(Ba2(Al4(OH)16)和01-070-1424(Ba(AlO(OH)2)2)對分析出的物相進(jìn)行半定量分析，得到結(jié)果如表2所示。體系中已知的三種水化相中相對含量最多的是Ba2(Al4(OH)16)，達(dá)到57%。

2.2.2 水化產(chǎn)物的顯微形貌

圖4中給出了BaAl2O4水化后試樣的SEM照片。a、b分別為不同放大倍數(shù)下觀察到的形貌。可以看到，水化后的試樣中存在多種形貌的結(jié)構(gòu)，包括針狀、柱狀、塊狀和顆粒狀等。其中柱狀結(jié)構(gòu)大量存在，生長均勻、發(fā)育良好，長度在10 μm左右。

2.2.3 水化產(chǎn)物的脫水行為

圖3 BaAl2O4水化產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of hydration products of BaAl2O4

表1 用BaCO3和Al2O3合成BaAl2O4結(jié)果Tab.1 Synthesis results of BaAl2O4 from BaCO3 and Al2O3

表2 BaAl2O4某些水化產(chǎn)物的相對含量的半定量分析Tab.2 Semi - quantitative analysis of the relative content of some hydrated products of BaAl2O4

圖4 不同放大倍數(shù)下BaAl2O4水化產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photographs of hydration products of BaAl2O4 at different magni fi cations

圖5 BaAl2O4水化產(chǎn)物的TG-DSC曲線Fig.5 TG-DSC curves of hydration products of BaAl2O4

使用綜合熱分析儀對水化后的試樣進(jìn)行TG-DSC分析，得到結(jié)果如圖5所示。分析試樣的TG曲線表明，整個(gè)加熱過程中，試樣的失重約為35.4%，計(jì)算表明，假設(shè)生成的水化物均為BaAl2O4·xH2O，則x=7.8，即每個(gè)BaAl2O4能結(jié)合7.8個(gè)H2O分子。此外，DSC曲線中復(fù)雜的吸放熱峰也表明水化產(chǎn)物的復(fù)雜性，不同的水化后的不同物相在加熱過程中先后發(fā)生分解。

3 結(jié) 論

(1)使用BaCO3和Al2O3為原料，在1200 ℃下熱處理3 h即可制備純度很高的BaAl2O4，半定量分析認(rèn)為其純度達(dá)到100%。

(2)BaAl2O4水化相組成較復(fù)雜，包含AlO(OH)、Ba2(Al4(OH)16)和Ba(AlO(OH)2)2等水化相。

(3)水化產(chǎn)物的形貌構(gòu)成較為復(fù)雜。且存在大量發(fā)育良好、生長均勻的柱狀、針狀結(jié)構(gòu)，且長度均在10 μm左右。

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