孫現(xiàn)凱，張世超，吳蔚，王廣海，孫浩然，方凱，陳玉峰

(中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院，北京 100024)

0 引 言

陶瓷纖維具有低密度、高比強(qiáng)、抗氧化和耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，采用該類材料制備新型隔熱材料日益成為研究的熱點(diǎn)。氧化鋁纖維是高性能陶瓷纖維的一種，主要成分為Al2O3，以短纖、長(zhǎng)纖、晶須等形式存在，具有高模量、高強(qiáng)度、高熔點(diǎn)、耐高溫氧化性和低導(dǎo)熱系數(shù)等特點(diǎn)[1]。與碳纖維相比，具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能，能夠在高溫使用過(guò)程中保持較高的抗拉強(qiáng)度。與碳化硅纖維相比，氧化鋁纖維原料成本較低，生產(chǎn)工藝較為簡(jiǎn)單，具有優(yōu)異的性價(jià)比。此外，氧化鋁纖維表面活性較高，易于與金屬、陶瓷基體復(fù)合。這些優(yōu)點(diǎn)使氧化鋁纖維廣泛應(yīng)用于航空、航天高溫?zé)岱雷o(hù)工程領(lǐng)域。

目前，根據(jù)飛行器耐高溫要求和熱端部件具體結(jié)構(gòu)，主要選用纖維紙、纖維氈、纖維墊、纖維板等單一的氧化鋁纖維制品或多種成分復(fù)合制備剛性或柔性隔熱材料來(lái)進(jìn)行隔熱防護(hù)[2]；另外，通過(guò)在纖維表面鍍金屬高溫?zé)o機(jī)膠的黏合來(lái)實(shí)現(xiàn)多層氧化鋁纖維與石墨、鉬、金等材料一起使用，以減少高溫條件下的熱輻射[3]。其中，纖維表面鍍金或鍍鉑工藝較為復(fù)雜，成本較高且熱輻射幅度降低有限；采用高溫?zé)o機(jī)膠黏合的氧化鋁纖維復(fù)合金屬層制品(通常為二維層合板結(jié)構(gòu))，在升溫過(guò)程，一定的沖擊載荷的作用下，由于不同種材料之間熱膨脹系數(shù)的差異，致使氧化鋁纖維層與其它材料層之間產(chǎn)生應(yīng)力集中，構(gòu)件出現(xiàn)層間開(kāi)裂，并逐漸向?qū)觾?nèi)擴(kuò)展，使隔熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)升高，降低了制品的隔熱防護(hù)能力?？p合復(fù)合材料是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的一種新型三維層板結(jié)構(gòu)，通過(guò)縫合線(如玻璃纖維、碳纖維、Kevlar纖維紗線等)穿過(guò)層板厚度Z向縫合，將各個(gè)輔層聯(lián)成一個(gè)整體，可以有效提高復(fù)合材料層間強(qiáng)度及斷裂韌性[4]。以上所述縫合復(fù)合材料多用于常溫或是中低溫服役條件下，尚沒(méi)有用于1600 ℃的熱防護(hù)的縫合復(fù)合材料。

本文采用縫合工藝制備氧化鋁纖維/氧化硅氣凝膠/石墨層狀柔性隔熱材料，利用單面氧乙炔燒蝕法對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行隔熱性能測(cè)試，并使用掃描電鏡觀察復(fù)合材料表面、截面形貌，研究燒蝕過(guò)程中材料的微觀組織演變。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 縫合柔性隔熱材料的制備過(guò)程

以氧化鋁纖維(Al2O3)、去離子水(H2O)、HY-200分散劑為原料，使用高速攪拌器，攪拌混合5-10 min，得到漿料。采用抽慮成型工藝制備氧化鋁纖維紙。利用固含量為15-40wt.%的磷酸鋁溶液對(duì)氧化鋁纖維紙、石墨紙進(jìn)行間隔逐層黏合，再與氣凝膠層復(fù)合得到塊狀材料，對(duì)塊狀材料施加壓力控制材料的厚度，并在120 ℃下熱處理3 h，得到一定厚度的氧化鋁纖維/氣凝膠/石墨塊狀材料。其中石墨紙與氧化鋁纖維紙的尺寸均為100 mm×100 mm。主要工藝流程如圖1所示。

將碳纖維布平鋪于氧化鋁纖維/氧化硅氣凝膠/石墨塊狀材料的兩面，使用直徑為2±0.2 mm的碳纖維繩進(jìn)行縫合，并在100 ℃-120 ℃下熱處理12 h，最終得到碳纖維縫合氧化鋁纖維/氧化硅氣凝膠/石墨柔性隔熱材料，試樣尺寸為100 mm×100 mm。其結(jié)構(gòu)如圖3所示。將一定固含量的氧化鋯漿料涂敷在復(fù)合材料表面進(jìn)行抗氧化處理。

1.2 性能測(cè)試與表征

碳纖維縫合氧化鋁纖維/氧化硅氣凝膠/石墨柔性隔熱材料的隔熱性能測(cè)試在自制的設(shè)備上進(jìn)行。熱源為氧乙炔焰流。測(cè)試條件為：控制表面溫度為1600±50 ℃，持續(xù)加熱540 s，隔熱性能測(cè)試裝置示意圖如圖3所示 ，該裝置主要由燒蝕槍、保護(hù)圈、墊片、光學(xué)高溫計(jì)、熱電偶、工作臺(tái)等部分組成。具體實(shí)驗(yàn)步驟為：(1)點(diǎn)燃氧乙炔火焰，通過(guò)調(diào)節(jié)氧氣、乙炔氣體流量以及火焰噴嘴到試樣表面的距離，使試樣表面溫度穩(wěn)定在1600±50 ℃；(2)每隔15 s在記錄表上記錄試樣的熱面溫度和冷面溫度；(3)燒蝕時(shí)間達(dá)到540 s后，移開(kāi)氧乙炔焰流停止燒蝕，同時(shí)關(guān)閉氧氣、乙炔氣體閥門。使用日本高新技術(shù)株式會(huì)社生產(chǎn)的S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察燒蝕實(shí)驗(yàn)前后材料表面、截面形貌。

圖1 氧化鋁纖維/氧化硅氣凝膠/石墨柔性隔熱材料制備工藝Fig.1 Preparation technology of fl exible multilayer thermal insulation materials composed of alumina fi ber, silica aerogel, and graphite paper

圖2 碳纖維縫合氧化鋁纖維/氧化硅氣凝膠/石墨柔性隔熱材料示意圖Fig.2 Schematic diagram of fl exible multilayer thermal insulation materials composed of alumina fi ber, silica aerogel, and graphite paper sutured by carbon fi ber rope

圖3 氧乙炔燒蝕試驗(yàn)示意圖Fig.3 Schematic diagram of oxyacetylene ablation test

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋁纖維/氧化硅氣凝膠/石墨層狀材料形貌

未進(jìn)行縫合的氧化鋁纖維/氧化硅氣凝膠/石墨層狀材料燒蝕前后試樣形貌如圖4所示。在氧乙炔焰流的沖擊下，控制試樣表面溫度為1600 ℃±50 ℃時(shí)，經(jīng)過(guò)540 s加熱，氧化鋁纖維層在長(zhǎng)度、寬度及厚度方向均出現(xiàn)膨脹，尤其在厚度方向(Z向)體積膨脹幅度更為明顯，如圖4(b)所示。試樣的結(jié)構(gòu)整體性遭到破壞，材料的適用性較差；氧化鋁纖維/氧化硅氣凝膠/石墨試樣經(jīng)過(guò)縫合、抗氧化處理后的形貌如圖5(a)所示。氧乙炔燒蝕后試樣形貌如圖5(b)所示，縫合碳纖維繩無(wú)斷開(kāi)，Z向仍然存在體積膨脹，但幅度較小且無(wú)開(kāi)裂分層現(xiàn)象產(chǎn)生，試樣仍然保持完整。

經(jīng)過(guò)氧乙炔燒蝕后，碳纖維形貌如圖6所示。平行于試樣表面方向的碳纖維直徑為5-7 μm，垂直方向碳纖維直徑為8-10 μm，與燒蝕前相比，前者直徑略有減少，后者直徑大小基本沒(méi)有變化，碳纖維表面皆光滑，結(jié)構(gòu)保持完整，無(wú)斷裂現(xiàn)象出現(xiàn)。試樣表面涂覆的ZrO2具有較高的熔點(diǎn)[5-7](2700 ℃)、較低的熱導(dǎo)率(2.17 W·m-1·K-1)，在一定的時(shí)間內(nèi)可以有效的減緩碳纖維的氧化。使用碳纖維繩對(duì)氧化鋁纖維/石墨材料進(jìn)行縫合，提高了氧化鋁層與石墨層Z向纖維體積分?jǐn)?shù)及層間剪切性能，在熱沖擊使用過(guò)程中，抑制了分層損傷的擴(kuò)展，有效杜絕了層間開(kāi)裂，保證了試樣的結(jié)構(gòu)整體性。

在氧乙炔焰流的沖擊作用下，控制氧化鋁纖維/氧化硅氣凝膠/石墨層狀材料試樣表面溫度，經(jīng)過(guò)540 S加熱，厚度為21 mm的試樣測(cè)試溫度曲線如圖7所示。加熱時(shí)間為0-150 s時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣熱面和冷面的溫度均呈上升趨勢(shì)；當(dāng)加熱時(shí)間大于150 s時(shí)，試樣熱面溫度為1600 ℃，趨于恒定，試樣冷面溫度為20 ℃，此時(shí)隔熱溫差為1580 ℃。隨著加熱時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，試樣冷面溫度繼續(xù)升高，當(dāng)加熱時(shí)間為540 s時(shí)，冷面溫度達(dá)到45 ℃，隔熱溫差為1555 ℃；使用碳纖維繩對(duì)氧化鋁纖維/氧化硅氣凝膠/石墨層狀材料進(jìn)行縫合處理后，厚度為21 mm的試樣測(cè)試溫度曲線如圖7所示。與未進(jìn)行縫合處理的試樣相比較，試樣熱面溫度的變化趨勢(shì)基本一致，當(dāng)加熱持續(xù)時(shí)間為540 s時(shí)，試樣冷面溫度為91℃，升高了102%，隔熱溫差為1509 ℃，同比降低了2.9%，隔熱溫差降幅較小。

一方面由于Z向縫合碳纖維的存在，氧化鋁纖維層、氣凝膠層、石墨紙層成為一體結(jié)構(gòu)，提高了氧化鋁層與石墨層Z向纖維體積分?jǐn)?shù)及層間剪切性能，有效緩解了材料膨脹導(dǎo)致的層間開(kāi)裂，使試樣在高溫?zé)g下仍能 保持結(jié)構(gòu)完整性；另一方面在縫合過(guò)程中，由于Z向碳纖維與材料之間存在界面空隙，即使?jié)B入氧化鋯，也存在少量空隙，同時(shí)碳纖維在高溫條件下具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)[8-10](M55J碳纖維，常溫?zé)釋?dǎo)率為44.03 W·m-1·K-1)，導(dǎo)致傳熱量增加，試樣背面溫度升高。

圖4 試樣表面形貌(a)燒蝕前；(b)燒蝕后Fig.4 SEM micrographs of the sample: (a) before ablation; (b) after ablation

圖5 試樣表面形貌(a)燒蝕前；(b)燒蝕后Fig.5 SEM micrographs of the sample: (a) before ablation; (b) after ablation

圖6 碳纖維形貌 (a)垂直方向；(b)平行方向Fig.6 SEM micrographs of carbon fi ber: (a) before ablation; (b) after ablation

圖7 試樣測(cè)試溫度曲線Fig.7 The temperature curve of the stitched sample

2 結(jié) 論

采用氧乙炔燒蝕法測(cè)試了縫合氧化鋁纖維/氧化硅氣凝膠/石墨層狀材料的隔熱效果，分析了材料表面、截面形貌，研究燒蝕過(guò)程中材料的微觀組織演變。得出的主要結(jié)論如下：

(1)控制試樣表面溫度為1600±50 ℃，持續(xù)時(shí)間為540 s時(shí)，復(fù)合材料冷面溫度為80±10 ℃，試樣整體無(wú)開(kāi)裂、分層現(xiàn)象。

(2)碳纖維直徑未發(fā)生變化，提高了氧化鋁纖維紙與石墨紙Z向纖維體積分?jǐn)?shù)及層間剪切性能，在熱沖擊過(guò)程中，抑制了分層損傷的擴(kuò)展，有效杜絕了層間開(kāi)裂，保證了隔熱材料的結(jié)構(gòu)整體性。

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