陽敦杰，陳 斐，李君陽，張艷華，沈 強(qiáng)，張聯(lián)盟

(武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室，湖北 武漢 430070)

0 引 言

近年來，全固態(tài)電池被認(rèn)為是下一代高性能的電源，其可以有效的解決傳統(tǒng)有機(jī)電解液具有容易泄露、爆炸、易燃等安全隱患。鋰離子電池?zé)o機(jī)固態(tài)電解質(zhì)則是電池材料的重點之一，其在開發(fā)高能量電池具有潛在的應(yīng)用[1,2,3]。石榴石型的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)Li7La3Zr2O12(LLZO)，因化學(xué)穩(wěn)定性高、與金屬鋰電極不反應(yīng)、鋰離子電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性好等特點越來越受到大家的關(guān)注。LLZO具有四方相和立方相兩個相，立方相的高離子電導(dǎo)率(～10-3S/cm)相比與四方相(～10-6S/cm)更適合于實際的應(yīng)用[4,5]。然而因為制備純立方相LLZO的燒結(jié)溫度范圍窄、燒結(jié)中容易產(chǎn)生雜質(zhì)La2Zr2O7且立方相在室溫下不穩(wěn)定等原因使純的立方相LLZO很難獲得。研究表明Al摻雜LLZO不僅可以提高鋰離子電導(dǎo)率，而且可以穩(wěn)定立方相LLZO的生成。Rangasamy[6]等研究表明，為了穩(wěn)定立方相LLZO的生成，Al的含量至少為0.204 mol。

鋰離子無機(jī)固體電解質(zhì)的制備方法與其離子電導(dǎo)率、致密性、微觀結(jié)構(gòu)等密切相關(guān)。目前鋰離子無機(jī)固體電解質(zhì)的制備方法主要是高溫固相合成法[1-4,7]。Murugan[8]等首次通過該方法在1230 ℃下保溫36 h制備了立方相LLZO，其鋰離子電導(dǎo)率為3×10-4S/cm。這種制備方法操作簡單，得到的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有較好的耐高溫性能，且容易控制，反應(yīng)的重現(xiàn)性較好，但高溫的燒結(jié)過程比較耗時耗能，有雜相生成，在高溫下鋰元素的熱損失嚴(yán)重，所以采用這種方法制備LLZO時需要在密閉且有保護(hù)氣氛下進(jìn)行高溫煅燒。

場助燒結(jié)(FAST)主要是利用外加脈沖強(qiáng)電流形成的電場清潔粉末顆粒表面氧化物層而達(dá)到凈化材料的作用，同時在較低機(jī)械壓力下利用電流短時加熱前驅(qū)體粉末進(jìn)行致密燒結(jié)[9,10]。場助燒結(jié)工藝相比傳統(tǒng)燒結(jié)工藝，其燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時間短、燒結(jié)體致密度高且操作簡單。因此利用場助燒結(jié)(FAST)快速燒結(jié)的特點來制備立方相的LLZO可以有效解決燒結(jié)過程中鋰源的大量損失，而且在燒結(jié)過程中加壓也有效地保證了LLZO的高致密性。

本實驗通過場助燒結(jié)(FAST)的方法制備了Al穩(wěn)定的立方相LLZO固體電解質(zhì)。研究了LLZO的微觀形貌、鋰離子電導(dǎo)率并探究了Al元素在LLZO中的位置。

1 實驗與測試

1.1 主要原料

高純Li2O(99.99%，粒徑～10 μm，阿拉丁)，La2O3(99.99%，粒徑～10 μm，國藥集團(tuán))，ZrO2(99.99%，粒徑～5 μm，廣東東方鋯業(yè)公司)，三者的摩爾質(zhì)量比為7 ∶ 3 ∶ 2，且摻雜1.5wt.% γ-Al2O3(99%，粒徑20 nm，阿拉丁)作為添加劑。

1.2 測試分析

采用X射線衍射分析儀(XRD，型號D/MAX-Ⅲ，日本Rigaku)來分析樣品物相，測試條件為∶以Cu靶Kα線為輻射源，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，步長0.02 °，掃速4 °/min，掃描范圍5 °-90 °；利用掃描電鏡(SEM，型號S-3400N，日本Hitachi)觀察樣品形貌和分散狀態(tài)，測試加速電壓為15 kV。

將燒結(jié)制備好的試樣表面用砂紙磨平，用超聲波加酒精清洗，烘干后在試樣的兩面噴涂一層金。在手套箱中將電解質(zhì)夾在阻塞電極之間，組裝成封閉良好的測試系統(tǒng)并進(jìn)行交流阻抗測試(頻率范圍1 Hz-10 MHz)，然后根據(jù)電解質(zhì)的Rb按以下公式計算電導(dǎo)率[11]：

其中σ、Rb、d、S分別為電解質(zhì)的電導(dǎo)率、本體電阻、厚度和面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相分析

利用場助燒結(jié)(FAST)方式在850 ℃-1200 ℃下分別制備的試樣的XRD圖譜結(jié)果見圖1。通過XRD圖譜結(jié)果可以看到，在低溫下850 ℃下只能得到中間相La2Zr2O7。隨著溫度的升高，立方相LLZO中雜相La2Zr2O7逐漸消失。在燒結(jié)溫度為1150 ℃下，La2Zr2O7雜相完全消失，可以得到純立方相LLZO。繼續(xù)升高燒結(jié)溫度到1200 ℃，得到的XRD圖譜的和在溫度1000 ℃下燒結(jié)一樣又出現(xiàn)了雜相La2Zr2O7。通過以上分析，采用場助燒結(jié)方式制備Al穩(wěn)定立方相LLZO的適合燒結(jié)溫度在1150 ℃，低于相比于傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法制備的燒結(jié)溫度(1230 ℃)[8]，這可能是在脈沖電場的輔助下，燒結(jié)顆粒的表面被活化，降低了燒結(jié)過程的活化能。

在實驗過程中，鋰源的含量沒有與傳統(tǒng)固相燒結(jié)法一樣為防止高溫下鋰的揮發(fā)而加入過量10%，但仍得到了立方相LLZO，說明采用場助燒結(jié)方法燒結(jié)過程中鋰幾乎沒有揮發(fā)，這可能是FAST的快速燒結(jié)使得燒結(jié)的時間只有10 min，相對于傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法很大程度上縮短了燒結(jié)時間，極大降低了鋰源的揮發(fā)程度。

圖1 不同溫度下場助燒結(jié)試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of samples sintered by FAST at different temperatures

2.2 電解質(zhì)的形貌分析

圖2為不同燒結(jié)溫度下試樣的斷面SEM顯微圖像，對于低溫?zé)Y(jié)(850 ℃-1050 ℃)下的試樣(圖2(a)，圖2(b)，圖2(c)，顆粒沒有完全燒結(jié)致密化，也沒有明顯的晶粒生成，顆粒間的接觸也不完全。隨著溫度的升高，在1100 ℃(圖2(d))及1150 ℃(圖2(e))下，燒結(jié)試樣開始有晶粒的生長，顆粒間開始緊密的接觸而致密化，晶粒的平均尺寸在7-10 μm左右。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到1200 ℃時(圖2(f))，試樣中的液相增多，且隨著軸向壓力的施加，熔融物從模具中溢出，燒結(jié)過程中產(chǎn)生的氧化鋰蒸汽在試樣中形成較大的氣孔[10]。

2.3 電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率

圖3給出了室溫下不同燒結(jié)溫度下試樣的交流阻抗譜。當(dāng)燒結(jié)溫度較低時，在高頻部分表現(xiàn)為一個不對稱的壓縮半圓，這代表了LLZO的本體電阻及幾何電容，低頻部分為一條與離子擴(kuò)散程度有關(guān)的直線。當(dāng)燒結(jié)溫度升高時，高頻部分的半圓開始表現(xiàn)的不明顯，變成一條斜率很高的直線，中低頻部分則對應(yīng)著鋰離子的擴(kuò)散阻抗及相應(yīng)電容。可以看到當(dāng)燒結(jié)溫度為1150 ℃時，本體電阻最小。表1給出了不同溫度下制備的LLZO在室溫下的離子電導(dǎo)率及致密度。可以看到LLZO的致密度是提高離子電導(dǎo)率的重要因素。當(dāng)燒結(jié)溫度在1150 ℃時，立方相LLZO的致密度最高為99.8%，室溫下離子電導(dǎo)率也達(dá)到最高了5.7×10-4S/cm。

圖4給出了方相LLZO在不同溫度下的交流阻抗圖像。隨著溫度的提高，阻抗譜的虛部極大值開始明顯降低，這說明LLZO的本體電阻逐漸減小，鋰離子在LLZO中的遷移能力增大，導(dǎo)電能力增強(qiáng)，同時曲線斜率基本上成增大趨勢，表示具有電容性質(zhì)的充放電性能逐漸提高。

不同溫度下制備的立方相LLZO的離子電導(dǎo)率的對數(shù)與相應(yīng)的熱力學(xué)溫度的倒數(shù)作圖得到logσ與1/T的關(guān)系曲線，如圖5所示。體系的電導(dǎo)率與溫度依賴關(guān)系基本滿足Arrhenius方程[12]：

圖2 燒結(jié)溫度為(a)850 ℃，(b)950 ℃，(c)1050 ℃，(d)1100 ℃，(e) 1150 ℃，(f)1200 ℃下試樣的SEM像Fig.2 SEM images of the samples sintered at (a)850 ℃,(b)950 ℃,(c)1050 ℃,(d)1100 ℃,(e) 1150 ℃,(f) 1200 ℃

表1 不同燒結(jié)溫度下制備的試樣的致密度及在室溫下離子電導(dǎo)率Tab.1 Density and 25 ℃ Li+ conductivity of LLZO samples sintered at different temperatures

其中，σ是電解質(zhì)的電導(dǎo)率，σ0是與載流子數(shù)目相關(guān)的指前因子，Ea是鋰離子遷移的活化能。通過Arrhenius方程計算得出在50 ℃到250 ℃溫度范圍內(nèi)立方相LLZO的鋰離子活化能為0.31 eV，這與Murugan[8]等利用固相燒結(jié)法制備的立方形LLZO一致。

2.4 核磁共振分析

圖3 室溫下不同燒結(jié)溫度試樣的交流阻抗圖譜Fig.3 Nyquist plots of the samples sintered at 850-1200 ℃measured at room temperature

圖4 1150 ℃下制備的立方相LLZO在50 ℃到250 ℃下的交流阻抗圖譜Fig.4 Nyquist plots for the total ion conductivity measured at between 50 ℃ and 250 ℃of LLZO samples sintered at 1150 ℃

圖5 場助燒結(jié)制備的純立方相LLZO的Arrhenius曲線Fig.5 Arrhenius plot for total conductivity of cubic LLZO prepared by FAST

圖6 不同溫度下制備的立方相LLZO的27AL MAS NMR 圖譜Fig.6 27Al MAS NMR spectra of cubic LLZO sintered at different temperatures

Al離子在立方相LLZO中形成的穩(wěn)定效果是燒結(jié)機(jī)制中的一個重要的組成因素。因此，我們采用27Al固態(tài)核磁共振方法來分析在燒結(jié)過程中摻雜的Al的化學(xué)環(huán)境。圖6為在不同燒結(jié)溫度下試樣的27Al MAS NMR圖譜。圖中可以看出圖譜中有兩個峰位在62 ppm和96 ppm，其中峰位在96 ppm對應(yīng)與雜質(zhì)相Li5AlO4中的Al離子，這與前面XRD數(shù)據(jù)相對應(yīng)，隨著溫度的升高Li5AlO4雜質(zhì)相減少，燒結(jié)的試樣主要是立方相LLZO，峰位在62 ppm則對應(yīng)于在立方相LLZO中摻雜的Al離子進(jìn)入了晶格中取代了四面體中的Li的24 d位形成鋁氧四面體[13,14]。

3 結(jié) 論

本文利用場助燒結(jié)的方法，通過摻雜Al穩(wěn)定制備了高鋰離子電導(dǎo)的立方相Li7La3Zr2O12(LLZO)固體電解質(zhì)。實驗結(jié)果表明，在1150 ℃燒結(jié)溫度下，Al2O3含量為1.5wt.%時，可以穩(wěn)定制備立方相LLZO，室溫下立方相LLZO的離子電導(dǎo)率為5.7×10-4S/cm，相對密度約為99.8%，在溫度范圍為50-250 ℃下，立方相LLZO的活化能為0.31 eV，且通過核磁共振研究發(fā)現(xiàn)摻雜的Al低溫下位于雜質(zhì)相Li5AlO4，隨著溫度的升高，Al位于LLZO晶粒中取代四面體中的Li。

[1] ARMAND M, TARASCON J M. Nature, 2008, 451(7179)∶652-657.

[2]XU K. Chemical Reviews, 2014, 114(23)∶ 11503-11618.

[3] 孫繼楊, 崔忠慧, 郭向欣. 無機(jī)陶瓷固體電解質(zhì)基固態(tài)鋰空氣電池的研究進(jìn)展及挑戰(zhàn)[J]. 陶瓷學(xué)報, 2016, 37(5)∶ 451-459.SUN J Y, CUI Z H, GUO X X. Journal of Ceramics, 2016,37(5)∶ 451-459.

[4] TAN J, TIWARI A. Electrochemical and Solid-State Letters,2011, 15(3)∶ A37-A39.

[5] JIN Y, MCGINN P J. Journal of Power Sources, 2011, 196(20)∶8683-8687.

[6] RANGASAMY E, WOLFENSTINE J, SAKAMOTO J. Solid State Ionics, 2012, 206∶ 28-32.

[7] KOTOBUKI M, KANAMURA K, SATO Y, et al. Journal of Power Sources, 2012, 199∶ 346-349.

[8] MURUGAN R, THANGADURAI V, WEPPNER W.Angewandte Chemie International Edition, 2007, 46(41)∶ 7778-7781.

[9] RATHEL J, HERRMANN M, BECKERT W. Journal of the European Ceramic Society, 2009, 29(8)∶ 1419-1425.

[10] ZHANG Y, CHEN F, TU R, et al. Journal of Power Sources,2014, 268∶ 960-964.

[11] 劉薇, 孫大志, 馮濤, 等. 交流阻抗技術(shù)在氧化鋯固體電解質(zhì)研究中的應(yīng)用[J]. 陶瓷學(xué)報, 2013, 34(4)∶ 555-560.LIU W, SUN D Z, FENG T, et al. Journal of Ceramics. 2013,34(4)∶ 555-560.

[12] KOKAL I, SOMER M, NOTTEN P H L, et al. Solid State Ionics, 2011, 185(1)∶ 42-46.

[13] RETTENWANDER D, BLAHA P, LASKOWSKI R, et al.Chemistry of Materials, 2014, 26(8)∶ 2617-2623.

[14] HUBAUD A A, SCHROEDER D J, KEY B, et al. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(31)∶ 8813-8818.