方向明，范懷云，高世勇*，萬永彪，張 勇，矯淑杰，王金忠

(1． 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001； 2． 太原學(xué)院 物理系，山西 太原 030032)

1 引 言

紫外探測器是國防預(yù)警與跟蹤、環(huán)境監(jiān)測、電力工業(yè)以及生命科學(xué)等領(lǐng)域急需的關(guān)鍵部件[1]。因此，紫外探測器的研究一直以來受到了廣泛的關(guān)注。與現(xiàn)有真空紫外探測器件相比，基于半導(dǎo)體材料的固態(tài)紫外探測器件具有重量小、功耗低、量子效率高和便于集成等優(yōu)勢[2]。作為一種重要的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料，ZnO禁帶寬度為3.37 eV，且具有激子束縛能大(60 meV)、熔點(diǎn)高、對(duì)紫外光特別敏感等特點(diǎn);另外,ZnO具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，且其原料充足、價(jià)格便宜、制備方法多樣并且簡單[3]。因而在紫外探測器方面也引起了關(guān)注，被大量研究。相比于其他結(jié)構(gòu)材料，納米結(jié)構(gòu)材料會(huì)賦予材料表面效應(yīng)[4]、體積效應(yīng)[5]、量子尺寸效應(yīng)[6]等特性。一維納米結(jié)構(gòu)材料，尤其是納米棒由于其良好的光學(xué)[7]、電學(xué)[8]、機(jī)械[9]和磁學(xué)[10]性能成為近年來國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一。此外，納米棒結(jié)構(gòu)材料具有大的比表面積和高的電子傳輸速度，被認(rèn)為是在光電探測領(lǐng)域具有高靈敏和快速響應(yīng)的新結(jié)構(gòu)材料[11]。

目前，ZnO納米棒主要通過熱蒸發(fā)[12]、氣相沉積[13]、化學(xué)浴沉積[14]、電沉積[15]和水熱生長[16]等方法獲得。其中水熱合成法與其他生長ZnO納米棒方法相比，具有工藝和設(shè)備簡單、反應(yīng)溫度低、操作容易等優(yōu)點(diǎn)。另外，通過控制水熱反應(yīng)的溫度、時(shí)間和反應(yīng)濃度等，能夠有效地控制ZnO納米棒的長度和形貌，并且能夠?qū)崿F(xiàn)大面積制備[17]。因此，水熱合成法是制備ZnO納米棒的理想方法。

本文通過低溫水熱法在ITO襯底上制備ZnO納米棒陣列，進(jìn)一步制備紫外探測器件。通過在暗光和紫外光(365 nm)照射下測試器件的電流變化，研究ZnO納米棒紫外探測器對(duì)紫外光的響應(yīng)特性，并對(duì)其穩(wěn)定性和重復(fù)性進(jìn)行了測試。此外，對(duì)ZnO納米棒紫外探測器的相關(guān)機(jī)理也進(jìn)行了分析。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 ITO上ZnO納米棒的制備

首先，通過磁控濺射在ITO襯底上制備ZnO種子層，用少量丙酮、無水乙醇和去離子水對(duì)ITO襯底分別超聲清洗10 min，將洗凈的襯底用氮?dú)獯蹈珊蠓湃氪趴貫R射真空室，沉積一層ZnO薄膜作為種子層。然后，分別配制0.03 mol/L的醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)和六次甲基四胺(C6H12N4)溶液，將兩種溶液混合攪拌10 min后倒入50 mL反應(yīng)釜中，之后把沉積有ZnO種子層的ITO襯底豎直放入溶液中，并將反應(yīng)釜放置于95 ℃的干燥箱中反應(yīng)10 h。待反應(yīng)溫度降至室溫后取出樣品，在空氣中自然干燥。

2.2 ZnO納米棒紫外探測器的制備

ZnO納米棒紫外探測器結(jié)構(gòu)如圖1所示，將一片清洗干凈的ITO玻璃的導(dǎo)電面與生長ZnO納米棒的ITO玻璃表面接觸作為導(dǎo)電電極，器件的底部為生長ZnO納米棒的ITO襯底。然后用絕緣膠填充在兩塊ITO玻璃中間，進(jìn)行器件固定同時(shí)避免發(fā)生短路，最后用導(dǎo)線連接兩塊ITO玻璃的導(dǎo)電面進(jìn)行紫外探測性能的測試。

圖1 ZnO納米棒紫外探測器的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic illustration of ZnO NRs UV detector

2.3 樣品表征

采用X射線(XRD,Bruke D8 advance)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。利用掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi SU70)對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征。ZnO納米棒紫外探測器的I-V特性和紫外探測性能通過電化學(xué)工作站(CS 350)分別在暗光和紫外光(365 nm)下測量獲得。

3 結(jié)果與討論

ITO襯底上ZnO的形貌如圖2(a)所示，可以看到形貌均一和高密度的ZnO納米棒分布在整個(gè)ITO襯底上。并且，可以觀察到ZnO納米棒表面光滑、排列整齊。從高倍圖中可以看到ZnO納米棒的端面為六邊形結(jié)構(gòu)。對(duì)圖2(a)中ZnO納米棒的直徑分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖2(b)所示，ZnO納米棒的直徑分布范圍為40～240 nm，從分布圖中可以看到ZnO納米棒的直徑分布主要集中在170 nm左右。

圖2 (a)ITO襯底上ZnO納米棒的SEM圖，插圖為高倍圖；(b)ZnO納米棒直徑分布直方圖。
Fig.2 (a) SEM image of ZnO NRs on ITO substrate,the inset is the magnified image.(b) Histogram of the diameter distribution of the ZnO NRs.

圖3所示為ZnO納米棒陣列的XRD譜，從ZnO的XRD圖譜中可以明顯地觀察到，除了來自ITO襯底的特征峰外，ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(103)和(112)衍射峰也都可以觀察到(JCPDS No.36-145)。圖中ZnO晶體的衍射峰較尖銳，說明所制備的ZnO納米棒具有較好的結(jié)晶度。

圖3 ZnO納米棒的XRD譜Fig.3 XRD patterns of ZnO NRs

ZnO納米棒的紫外-可見吸收光譜如圖4所示，從圖中可以觀察到，ZnO納米棒在300～390 nm的紫外光區(qū)有很強(qiáng)的光吸收，而在400～800 nm的可見光區(qū)吸收較弱。從圖中可以看出ZnO的吸收邊出現(xiàn)在384 nm處，這對(duì)應(yīng)于ZnO的禁帶寬度。同時(shí)可以看到吸收譜中ZnO的吸收邊陡峭，說明所制備的ZnO納米棒具有很好的紫外光響應(yīng)。

圖4 ZnO納米棒的紫外-可見吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectrum of ZnO NRs

對(duì)制備的ZnO納米棒紫外探測器進(jìn)行光電響應(yīng)性能測試，結(jié)果如圖5(a)所示。在暗光下，電流隨電壓近似線性的緩慢增大。當(dāng)偏壓為3 V時(shí)，暗電流為84 mA，此時(shí)ZnO納米棒為高阻態(tài)。在波長為365 nm(強(qiáng)度為10 mW/cm2)的紫外光照射下，ZnO納米棒紫外探測器的電流明顯增加，電流-電壓曲線呈線性變化，光電流在偏壓為3 V時(shí)達(dá)到了305 mA，此時(shí)ZnO納米棒為低阻態(tài)。對(duì)比紫外光照射前后器件電流的變化，可以發(fā)現(xiàn)ZnO納米棒在紫外光照射下表現(xiàn)出良好的紫外光響應(yīng)特性，說明所制備的ZnO納米棒紫外探測器對(duì)紫外光具有高敏感特性。

圖5 (a)ZnO納米棒紫外探測器在暗光和紫外光照射下的I-V特性曲線；(b)靈敏度隨偏壓變化的函數(shù)曲線。
Fig.5 (a)I-Vcharacteristics of the ZnO NRs UV detector measured in dark and under UV illumination.(b) Sensitivity as a function of applied voltage.

靈敏度對(duì)于紫外探測器來說是一個(gè)非常重要的參數(shù)，靈敏度的定義為[18]：

S(%)=((IUV-Idark)/Idark) ×100，

(1)

式中S是靈敏度，IUV是光電流，Idark為暗電流。由I-V特性曲線能夠計(jì)算出靈敏度與電壓的關(guān)系，結(jié)果如圖5(b)所示。從圖中可以看出，在偏壓為0 V附近，靈敏度達(dá)到最高值，并且靈敏度-電壓曲線沿電壓為零伏的兩側(cè)呈近似對(duì)稱的分布。

為了進(jìn)一步研究ZnO納米棒紫外探測器在長時(shí)間光照下的穩(wěn)定性和循環(huán)性，以紫外光照射600 s然后關(guān)閉紫外光600 s為一個(gè)周期，在固定偏壓為-1 V的條件下測量電流隨時(shí)間的變化情況，共進(jìn)行開關(guān)循環(huán)測試6個(gè)周期，結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)紫外光照射時(shí)，ZnO納米棒紫外探測器件的電流會(huì)隨著紫外光的照射而迅速上升，繼續(xù)用紫外光長時(shí)間照射，電流基本保持不變，達(dá)到飽和狀態(tài)，即達(dá)到該條件下的最大值。紫外光關(guān)閉后，探測器的電流先是快速下降，然后進(jìn)入弛豫狀態(tài)，下降速度變得緩慢，最后恢復(fù)到光照前的初始電流值。經(jīng)過6個(gè)周期的循環(huán)實(shí)驗(yàn)，在每個(gè)周期ZnO納米棒紫外探測器電流變化都表現(xiàn)為相同的變化規(guī)律和趨勢，這說明所制備的紫外探測器具有很好的紫外光響應(yīng)和恢復(fù)特性，即器件具有良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。相比于ZnO薄膜的紫外探測器件[19]，本文制備的ZnO納米棒紫外探測器對(duì)紫外光具有更快的響應(yīng)。盡管與部分已報(bào)道的ZnO納米棒紫外探測器件的響應(yīng)速度存在差距[20-21]，但在這些器件制作過程中需要使用光刻等微加工技術(shù)，工藝復(fù)雜、成本高。本文中的紫外探測器件制備簡單，具有較低的制作成本和更好的穩(wěn)定性，這為設(shè)計(jì)制備新型ZnO納米紫外探測器提供了重要參考。

圖7是ZnO納米棒紫外探測器的機(jī)理圖。由于納米棒具有高的比表面積，所以其表面能夠吸附大量的氧氣分子(O2)。對(duì)ZnO納米棒來說，無光照時(shí)如圖7(a)所示，氧分子吸附在ZnO的表面并捕獲ZnO納米棒中的自由電子[O2(g)+e-→O2-(ad)]，使得ZnO納米棒表面形成低電導(dǎo)率耗盡層，所以表現(xiàn)出高阻態(tài)，此時(shí)暗電流較小。當(dāng)紫外光照射到ZnO納米棒表面時(shí)，由于入射光光子能量大于ZnO的帶隙，價(jià)帶的電子將會(huì)吸收光子而躍遷到導(dǎo)帶，并在價(jià)帶留下空穴，這樣就形成了電子-空穴對(duì)[hv→e-+h+][22]。光生空穴極易與表面的氧負(fù)離子結(jié)合，進(jìn)而使O2在表面解除吸附[h++O2-(ad)→O2(g)]，留下未成對(duì)的電子將會(huì)增加ZnO材料的電導(dǎo)率，使其表現(xiàn)出低阻態(tài)，在電場作用下就會(huì)有大的光電流產(chǎn)生，如圖7(b)所示。當(dāng)紫外光關(guān)閉后，將沒有光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生，大量的O2又會(huì)重新吸附在ZnO納米棒的表面，所以器件又將恢復(fù)到初始狀態(tài)，進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)。

圖6 ZnO納米棒紫外探測器在紫外燈開/關(guān)循環(huán)下的響應(yīng)特性
Fig.6 Response characteristics of the ZnO NRs UV detector 8under on/off UV illumination

圖7 ZnO納米棒探測器的紫外探測機(jī)理示意圖。(a)氧氣吸附；(b)氧氣解吸附。
Fig.7 Schematic diagrams of UV detection mechanism for the ZnO NRs detector.(a) Oxygen adsorption.(b) Oxygen desorption.

4 結(jié) 論

通過水熱法在ITO襯底上制備出了ZnO納米棒陣列，并利用ITO作為導(dǎo)電電極制備了ZnO納米棒紫外探測器件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該器件對(duì)紫外光具有很好的響應(yīng)特性，當(dāng)紫外光照射時(shí)，與無光照時(shí)相比，器件的電流明顯變大。此外，在固定偏壓下，對(duì)器件進(jìn)行了6個(gè)周期的紫外光開/關(guān)測試，結(jié)果表明本實(shí)驗(yàn)所制備的ZnO納米棒紫外探測器具有良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。

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方向明(1982-)，男，山西太原人，碩士，2008年于吉林大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事光電材料制備與性能方面的研究。

E-mail:fangxiangm@126.com

高世勇(1980-)，男，山西大同人，博士，碩士生導(dǎo)師，2010年于吉林大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事寬帶隙半導(dǎo)體材料與器件方面的研究。

E-mail:gaoshiyong@hit.edu.cn