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        高效率N摻雜有機(jī)電致發(fā)光器件的研制

        2018-03-21 01:46:42于瑤瑤林雯嫣吳志軍
        發(fā)光學(xué)報 2018年3期
        關(guān)鍵詞:電致發(fā)光電流效率電流密度

        于瑤瑤,喻 葉,林雯嫣,吳志軍,林 薇

        (華僑大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院,福建 廈門 361021)

        1 引 言

        有機(jī)電致發(fā)光器件(Organic light emitting-device,OLED)已經(jīng)在照明和平板顯示領(lǐng)域表現(xiàn)出了巨大的潛力。其自發(fā)光、低成本、低功耗等優(yōu)勢,使得有機(jī)電致發(fā)光器件成為目前學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究熱點[1-5]。高效率、低功耗無疑是有機(jī)電致發(fā)光器件研究者的共同目標(biāo)。有機(jī)電致發(fā)光器件是電子和空穴同時存在的雙載流子器件,電子和空穴的平衡是影響有機(jī)電致發(fā)光器件性能的主要原因之一。然而對于有機(jī)小分子材料而言,空穴傳輸材料的遷移率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電子傳輸材料的遷移率[6],這就使得發(fā)光區(qū)中電子和空穴極為不平衡,極大地影響了有機(jī)電致發(fā)光器件的性能。因此提高電子的注入與傳輸,成為提高器件性能的重要因素。N摻雜技術(shù)不僅能有效地增加器件中電子的濃度,提高電子傳輸層的電導(dǎo)率,而且能使摻雜層能帶彎曲,使摻雜后的有機(jī)層與陰極之間形成歐姆接觸,大大降低了電子注入勢壘,從而降低了器件的驅(qū)動電壓,有效地提高了OLED的發(fā)光效率。

        在早期的N摻雜技術(shù)研究中,一般采用功函數(shù)較低的堿金屬(例如:Li[7]、Cs[8])作為N摻雜劑,但是Li、Cs等堿金屬性能極為活潑,極易與空氣中的水、氧發(fā)生反應(yīng)。此外,Li、Cs等在有機(jī)物中容易發(fā)生擴(kuò)散[9],造成發(fā)光激子的猝滅,降低器件的發(fā)光效率。相比之下,像Cs2CO3[10]、Li2CO3[11]、Rb2CO3[12]等堿金屬化合物在空氣中性能比較穩(wěn)定,在蒸鍍的過程中能夠分解出金屬,可以有效地替代堿金屬制作高性能的N摻雜器件。然而,堿金屬化合物的蒸發(fā)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常用電子傳輸材料的蒸發(fā)溫度,高蒸發(fā)溫度的堿金屬化合物在與低蒸發(fā)溫度的有機(jī)材料共同蒸鍍時,由于蒸鍍室內(nèi)溫度較高,會使得爐壁上的有機(jī)材料放氣[13],污染蒸鍍室腔壁,蒸鍍室因而需要經(jīng)常清洗,這不僅增加了器件制備工藝的難度,還破壞了原本穩(wěn)定的工藝條件。CsN3的蒸發(fā)溫度約為330 ℃,低于Cs2CO3(650 ℃)、Rb2CO3(700 ℃)[14]等一般堿金屬化合物的蒸發(fā)溫度,并且與一般有機(jī)材料的蒸發(fā)溫度接近,因此,將CsN3作為N摻雜劑可以避免N摻雜中的高溫過程,極大地降低了N摻雜技術(shù)的復(fù)雜程度。

        本文利用CsN3為N摻雜劑,以B3PYPPM為電子傳輸材料,制備了基于綠色磷光材料Ir-(ppy)3的高效率OLED器件。針對不同N摻雜濃度和摻雜層厚度的器件進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,與參考器件相比,N摻雜器件的開啟電壓得到了明顯降低,同時,電流效率和功率效率也得到了較大提高。

        2 實 驗

        實驗中所用有機(jī)材料分子式如圖1所示。其中,ITO作為陽極,HAT-CN、TAPC分別作為器件的空穴注入層和空穴傳輸層,TCTA作為綠色磷光材料Ir(ppy)3的母體,CsN3、B3PYPPM分別作為N摻雜劑和電子傳輸材料,LiF為電子注入層,Al為陰極。將基片放到蒸鍍室蒸鍍之前首先對基片進(jìn)行預(yù)處理。首先將表面鍍有ITO的玻璃襯底用5%的Decon90溶液在60 ℃條件下超聲5 min,然后用去離子水超聲2次,每次5 min,之后用酒精超聲10 min。將清洗完的基片用干燥的氮氣吹干,放入烘箱烘干。烘干后將基片放入等離子清洗機(jī)進(jìn)行氧等離子處理5 min。最后將基片放入LN-1103SC多源有機(jī)氣相沉積系統(tǒng)蒸鍍室內(nèi)進(jìn)行蒸鍍。在蒸鍍過程中,系統(tǒng)真空始終保持在5.0×10-5Pa以下,薄膜生長的速率及厚度通過晶體膜厚儀來監(jiān)控。有機(jī)材料蒸鍍速率為0.1 nm/s,陰極Al蒸鍍速率為0.1~2 nm/s,摻雜比例為兩種材料的速率之比,摻雜通過雙源共蒸來實現(xiàn)。OLED有效發(fā)光面積為3 mm×3 mm。器件的電壓、亮度由keithley 2400程控電源以及LS-110亮度計組成測試系統(tǒng)進(jìn)行同步測量。所有測量都是在充滿氮氣的Etelux Lab2000手套箱中進(jìn)行。

        圖1 有機(jī)材料分子式Fig.1 Chemical structures of the materials

        3 實驗結(jié)果及分析

        為了研究CsN3N摻雜劑在電子傳輸材料B3PYPPM中的摻雜濃度對器件性能的影響,首先我們制備了一組電子注入層不同的器件:

        A1:ITO/HAT-CN(5 nm)/TAPC(55 nm)/TCTA∶Ir(ppy)3(15%,15 nm)/B3PYPPM(75 nm)/Al;

        A2:ITO/HAT-CN(5 nm)/TAPC(55 nm)/TCTA∶Ir(ppy)3(15%,15 nm)/B3PYPPM(75 nm)/LiF(1 nm)/Al;

        A3~A5:ITO/HAT-CN(5 nm)/TAPC(55 nm)/TCTA∶Ir(ppy)3(15%,15 nm)/B3PYPPM(50 nm)/B3PYPPM∶CsN3(X%,25 nm,X=5,10,15)/Al。

        器件A1用未摻雜的B3PYPPM做電子傳輸層,A2以LiF做電子注入層,與不同N摻雜濃度器件A3~A5進(jìn)行對比。

        圖2給出了器件A1~A5的V-J、V-L、L-CE-PE曲線圖,從圖2(a)中可以看出,隨著驅(qū)動電壓的增加,器件A1、A2的電流密度曲線變化非常緩慢,而當(dāng)N摻雜層做電子注入層時,隨著電壓的增加,器件電流密度逐漸增加,這說明N摻雜能有效地增加器件的電流密度。在相同驅(qū)動電壓下,N摻雜器件的電流密度和亮度均大于器件A1、A2,N摻雜濃度越高器件的電流密度和亮度越高。在1 000 cd/m2亮度下,器件A1~A5的電壓分別為7.71,4.72,3.17,3.02,2.70 V,與器件A1相比,N摻雜器件電壓明顯降低。N摻雜濃度越高,1 000 cd/m2亮度下器件的電壓越低,這主要是因為器件進(jìn)行N摻雜后,隨著摻雜濃度的增加,注入的電子越來越多,電流密度增加,有更多的電子可以傳輸?shù)桨l(fā)光層與空穴復(fù)合產(chǎn)生激子輻射發(fā)光,從而使器件亮度增加。

        開啟電壓是器件在1 cd/m2亮度下的電壓,它反映了器件中載流子的注入情況,是衡量有機(jī)電致發(fā)光器件的重要性能參數(shù)。因此,我們也對器件進(jìn)行了開啟電壓的測量,測量所得器件A1~A5的開啟電壓分別為4.4,2.4,2.1,2.1,2.1 V。顯然,N摻雜器件的開啟電壓僅為2.1 V,明顯低于未進(jìn)行N摻雜的器件。據(jù)我們所知,2.1 V的開啟電壓普遍低于目前已報道過的N摻雜器件的開啟電壓[15-17]。N摻雜器件之所以有較低的開啟電壓,主要是由于CsN3與B3PYPPM摻雜后,CsN3在蒸鍍的過程中會分解出單質(zhì)Cs[18-19],導(dǎo)致?lián)诫s層中Cs過量,形成富Cs狀態(tài),使電流密度增加。器件的能級示意圖如圖3所示,從圖中可以看出,B3PYPPM的LUMO能級為-2.5 eV[20],Al的費米能級為-4.3 eV,因此,器件N摻雜前電子傳輸層與陰極界面間的注入勢壘較大。而將CsN3作為N摻雜劑與B3PYPPM摻雜后,摻雜層的載流子濃度大大增加,這時界面處的電荷將重新分配,使得電子傳輸層的LUMO能級降低,造成摻雜層能帶彎曲[21],使摻雜層與陰極Al之間形成歐姆接觸,電子以遂穿的方式注入,大大降低了電子的注入勢壘。而器件的注入電流與注入勢壘有關(guān),勢壘降低提高了器件的電流密度,增加了傳輸?shù)桨l(fā)光層的電子數(shù)目,使得更多的電子與空穴復(fù)合成激子輻射發(fā)光,進(jìn)而提高了器件的亮度。在外加電場的作用下,隨著電壓的升高,電子注入更容易,電子遷移率增加,從而在低壓下有更多的電子傳輸?shù)桨l(fā)光層,降低了開啟電壓。

        圖2 (a) 器件的V-J、V-L曲線;(b) 器件的L-CE-PE曲線。
        Fig.2 (a) Voltage-current density、voltage-luminance characteristics of the devices.(b) Luminance-current efficiency-power efficiency characteristics of the devices.

        圖3 (a) 器件的能級示意圖;(b)N摻雜能級示意圖。Fig.3 (a) Energy level of the device.(b) Energy level of N-doped device.

        圖2(b)給出了器件A1~A5的L-CE-PE曲線圖。從圖中可以看出,器件A2~A5的電流效率和功率效率均高于器件A1,在低于1 000 cd/m2亮度下,只有器件A4電流效率和功率效率均高于LiF器件。表1給出了器件A1~A5的性能參數(shù)。從表1中可以看出,在100 cd/m2亮度下,摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的器件A4的電流效率和功率效率分別為51.9 cd/A、65.7 lm/W,均大于其他4個器件。此外,摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的器件A4的最大電流效率與功率效率在所有器件中最高,分別為52.4 cd/A、65.8 lm/W,遠(yuǎn)大于未摻雜器件A1的 14.4 cd/A、5.3 lm/W。

        圖2中,在相同電壓下,摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的器件A5電流密度和亮度均大于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的器件A4,而器件A5的電流效率卻低于器件A4。這是因為器件A5的摻雜濃度高于器件A4,即使相同電壓下的電流密度高于器件A4,但是由于濃度太高,造成三線態(tài)激子猝滅[22],增加了三線態(tài)激子猝滅輻射衰減的幾率,從而降低了器件的電流效率。值得注意的是,在1 000 cd/m2亮度下,器件A4的功率效率為50.4 lm/W,而LiF器件僅為27.3 lm/W,約為LiF器件的1.8倍。出現(xiàn)這種現(xiàn)象最直接的原因是器件進(jìn)行N摻雜后降低了器件的驅(qū)動電壓,從而提高了N摻雜器件的功率效率;而根本原因在于,器件進(jìn)行N摻雜之后,能帶彎曲降低了電子的注入勢壘,提高了電子遷移率,使器件中電子濃度增加,傳輸?shù)桨l(fā)光區(qū)與空穴復(fù)合的電子增加,載流子更平衡,從而提高了器件的電流效率和功率效率。

        表1 器件A1~A4 性能參數(shù)Tab.1 Characteristics of the device A1-A4

        為了更好地分析N摻雜提高器件電流密度的原因,我們制備了一組單電子器件,研究了不同N摻雜濃度下電子傳輸層的電導(dǎo)率。圖4給出了不同N摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)下單電子器件的E-J曲線。從圖中可以看出,隨著電場強(qiáng)度的增加,所有器件的電流密度與電場強(qiáng)度均成線性關(guān)系。這說明,N摻雜使B3PYPPM∶CsN3/Al界面形成歐姆接觸,能有效地增加電子的注入。在相同電場強(qiáng)度下,N摻雜濃度越高,器件的電流密度越大。根據(jù)實驗數(shù)據(jù),我們計算出了不同N摻雜濃度下電子傳輸層的電導(dǎo)率,如圖4所示。在未摻雜條件下,B3PYPPM電導(dǎo)率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Bphen,但將B3PYPPM進(jìn)行N摻雜后,相比于未摻雜的Bphen[23],電導(dǎo)率卻提高了3個數(shù)量級。因此,N摻雜層電導(dǎo)率的增加也是導(dǎo)致器件電流密度增加的原因。

        圖4 器件的E-J曲線Fig.4 Electric field-current density characteristics of the devices

        為了研究器件厚度對N摻雜器件性能的影響以及進(jìn)一步優(yōu)化N摻雜器件,我們在最佳N摻雜濃度器件A4的基礎(chǔ)上對器件進(jìn)行了一系列厚度變換,最后得到最優(yōu)化器件B:ITO/HAT-CN(5 nm)/TAPC(70 nm)/TCTA∶Ir(ppy)3(15%,20 nm)/B3PYPPM(17 nm)/B3PYPPM∶CsN3(10%,63 nm)/Al 。

        圖5給出了器件A4與B的J-V-L、L-CE-PE曲線圖,從圖5(a)可以看出,相同電壓下,器件B的電流密度、亮度都高于器件A4。 表2 給出了電壓與電流密度和亮度的數(shù)據(jù),從表中可以看出,相同電流密度和亮度下器件B電壓均低于器件A4。

        圖5(b)給出了器件A4與器件B的L-CE-PE曲線圖,從圖中可以看出,相同亮度下,器件B的電流效率和功率效率均大于器件A4。表3給出了亮度與電流效率、功率效率的關(guān)系,從表中可以看出,器件A4、B最大電流效率、最大功率效率分別為52.4 cd/A、65.8 lm/W、67.0 cd/A、91.1 lm/W,并且,在1 000 cd/m2亮度下器件B功率效率仍能達(dá)到80.1 lm/W。

        圖5 (a) 器件A4 和 B的J-V-L曲線;(b)器件A4和B的L-CE-PE曲線。
        Fig.5 (a) Current density-voltage-luminance characteristics of device A4 and B.(b) Luminance-current efficiency-power efficiency characteristics of device A4 and B.

        表2電壓與電流密度、亮度關(guān)系
        Tab.2 Characteristics of Voltage-current density,voltage-luminance

        DeviceV/VV/VJ5J10L100L1000L10000A43.333.622.483.024.34B2.822.992.322.593.19

        表3亮度與電流效率、功率效率關(guān)系
        Tab.3 Characteristics of luminance-current efficiency,power efficiency

        DeviceCE/(cd·A-1)PE/(lm·W-1)ηMaxη100η1000ηMaxη100η1000A452.451.948.465.865.750.4B67.066.765.991.190.380.1

        相對于器件A4,器件B的摻雜層厚度增加到63 nm。在摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的條件下,摻雜層厚度的增加,提高了電子的注入能力,增加了電流密度。同時,未摻雜的B3PYPPM層減小到17 nm,這使得傳輸?shù)桨l(fā)光區(qū)內(nèi)的電子增加,與空穴復(fù)合產(chǎn)生激子輻射發(fā)光的電子增加,從而使亮度增大。因此,在相同電壓下,器件B的電流密度和亮度大于器件A4。同時,發(fā)光區(qū)增加到20 nm,拓寬了激子復(fù)合區(qū),有效地將電子和空穴限制在發(fā)光區(qū)內(nèi),減小了漏電流,載流子更加平衡,提高了器件的電流效率和功率效率。

        由于N摻雜技術(shù)在實驗過程中重復(fù)性和可控性具有一定難度,而CsN3薄層器件既可以避免N摻雜實驗中存在的這些問題,又能通過Cs界面的擴(kuò)散同樣起到改善電子傳輸?shù)哪康?。因此我們用CsN3薄層代替N摻雜層制備了器件 C:ITO/HAT-CN(5 nm)/TAPC(70 nm)/TCTA∶Ir(ppy)3(15%,20 nm)/B3PYPPM(80 nm)/CsN3(1 nm)/Al。

        圖6給出了器件B與C的J-V-L、L-CE-PE曲線圖,相同電壓下,器件B的電流密度和亮度都遠(yuǎn)大于器件C,在100 cd/m2亮度下,器件C的電流效率和功率效率分別為器件B的2.0和2.5倍。因此,相比于CsN3薄層器件,N摻雜器件的效果更好。

        圖6 (a)器件B、C的J-V-L曲線;(b)器件B、C的L-CE-PE曲線。
        Fig.6 (a)Current density-voltage-luminance characteristics of device B and C.(b)Luminance-current efficiency-power efficiency characteristics of device B and C.

        4 結(jié) 論

        本文以CsN3為N摻雜劑,對電子傳輸材料B3PYPPM進(jìn)行N摻雜,制備了不同N摻雜濃度和厚度的高效率綠色磷光N摻雜器件。N摻雜技術(shù)能夠使摻雜層能帶彎曲,進(jìn)而使摻雜層與陰極Al界面形成歐姆接觸,大大降低了電子注入勢壘,電子注入增加,提高了電子傳輸層的電導(dǎo)率,使載流子更加平衡,不僅降低了器件的開啟電壓,而且提高了器件的電流效率和功率效率。實驗結(jié)果表明,在不同N摻雜濃度實驗中,N摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的器件A4性能最好,在1 000 cd/m2亮度下,器件A4的功率效率為50.4 lm/W,而LiF器件僅為27.3 lm/W,約為LiF器件的1.8倍。我們在最佳N摻雜濃度器件A4的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化得到最佳N摻雜器件B,開啟電壓僅為2.1 V,最大電流效率、功率效率分別為67.0 cd/A、91.1 lm/W,在1 000 cd/m2亮度下,最佳N摻雜器件B的功率效率仍能達(dá)到80.1 lm/W。

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        于瑤瑤(1993-),女,山東淄博人,碩士研究生,2015年于曲阜師范大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位,主要從事有機(jī)電致發(fā)光器件的研究。

        E-mail:yuyaococo@163.com

        林薇(1982-),女,福建福州人,碩士,講師,2007年于電子科技大學(xué)獲得碩士學(xué)位,主要從事有機(jī)電致發(fā)光器件的研究。

        E-mail:linwei0311@hqu.edu.cn

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