李 劍，代雨航，朱忠麗*，張 瑩

(1.長(zhǎng)春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130022；2.中國(guó)科學(xué)院 長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，吉林 長(zhǎng)春 130033)

1 引 言

透明陶瓷因制備方法簡(jiǎn)單、成本低、能均勻摻雜高濃度稀土離子的優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于激光器、紅外窗口、醫(yī)療器材等領(lǐng)域。立方相晶體結(jié)構(gòu)的Lu2O3可以避免光在晶界上的散射，摻稀土離子的Lu2O3陶瓷是一種很好的固體激光器基質(zhì)材料[1]。由于Lu2O3熔點(diǎn)很高，不易燒結(jié)成陶瓷，我們選擇向其中摻入La3+。La2O3與Lu2O3可以形成二元固溶體，可使陶瓷燒結(jié)溫度顯著降低。Ho3+能級(jí)豐富，是一種很好的激活離子，摻Ho3+的激光材料可以發(fā)出對(duì)人眼安全的2 μm激光，在光通信和醫(yī)療設(shè)備領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景[2]。但是Ho3+在980 nm處的吸收截面很窄，能量利用率很低，而Yb3+在980 nm處具有很大的吸收截面，Yb3+吸收980 nm泵浦源發(fā)出的光子的能量，吸收的能量有效傳遞給Ho3+，使得基質(zhì)材料的發(fā)光相比于單摻Ho3+時(shí)增強(qiáng)很多。

2010年，Li等[3]制得的Ho,Yb∶Y2O3透明陶瓷在980 nm光激發(fā)下獲得峰寬26 nm的2 μm中紅外發(fā)光。2011年，Sanghera等[4]研究的Yb∶Lu2O3陶瓷獲得了16 W的輸出功率，光轉(zhuǎn)換斜率效率達(dá)74%。2014年，Ivanov等[5]制得的Yb∶(LaY)2O3陶瓷在800 nm處的透過(guò)率達(dá)到82.5%。 2015年，Lin等[6]制得的20%Yb3+/1%Tm3+/1%Ho3+三摻NaYF4微晶在980 nm光激發(fā)下獲得665 mW的輸出功率。

目前，關(guān)于Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉體的研究較少，國(guó)內(nèi)未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)檸檬酸燃燒法制備了Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉體，并對(duì)其制備條件及光譜特性進(jìn)行了研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 粉體制備

制備質(zhì)量為2 g的目標(biāo)粉體。按照目標(biāo)粉體中各稀土離子的量比稱取一定量純度為99.999%的Ho2O3、Yb2O3、La2O3、Lu2O3粉末，溶于15 mL濃度為 6 mol/L的HNO3中，在恒溫水浴鍋中80 ℃加熱，使其充分溶解。依次加入稱量好的檸檬酸(與目標(biāo)粉體的量比為1.5∶1)和聚乙二醇(稀土金屬硝酸鹽質(zhì)量總和的1/9)，使其在溶液中充分溶解，形成透明溶液。加去離子水至150 mL，待溶液冷卻至室溫后，向其中加入濃氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值為8。將溶液放在恒溫磁力攪拌器上60 ℃攪拌至形成凝膠，280 ℃恒溫干燥2 h，得到灰黑色粉末。將上述得到的粉末充分研磨后，在馬弗爐中800～1 100 ℃恒溫煅燒2 h，得到Ho,Yb∶(LaLu)2O3納米粉體。

2.2 樣品表征

采用D/max-IIB型X射線衍射儀分析La3+摻雜量不同對(duì)Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉體結(jié)構(gòu)的影響。用XL30ESEM-FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察不同煅燒溫度制得的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉體的形貌。用F-7000型熒光光譜儀分析Ho3+和Yb3+摻雜量不同對(duì)Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉體的激發(fā)和發(fā)射光譜的影響。采用TRIAX541型熒光光譜儀分析Ho3+和Yb3+摻雜量不同對(duì)Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉體的上轉(zhuǎn)換光譜的影響，激發(fā)光波長(zhǎng)為980 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 煅燒溫度的的選取

圖1和圖2分別為不同溫度煅燒得到的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉體的XRD譜圖和SEM照片(La3+、Ho3+、Yb3+的摩爾分?jǐn)?shù)分別為10%、1%、7%)，圖1 顯示不同煅燒溫度得到的樣品的衍射峰位置與立方相Lu2O3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.12-0728)基本一致，說(shuō)明得到的目標(biāo)粉體為立方晶系。隨著煅燒溫度的升高，粉體衍射峰的強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，在1 000 ℃時(shí)達(dá)到最高，說(shuō)明該煅燒溫度下制得的粉體結(jié)晶度相較其他3組樣品更高。圖2中800 ℃時(shí)制得的粉體顆粒多呈現(xiàn)片狀，大小不均勻；900 ℃時(shí)的顆粒大小均勻，但團(tuán)聚現(xiàn)象仍很嚴(yán)重；1 000 ℃時(shí)的粉體顆粒形狀較為規(guī)則，團(tuán)聚較少，平均粒徑約為55 nm，其形貌是4組樣品中最好的；1 100 ℃時(shí)的粉體團(tuán)聚現(xiàn)象相比1 000 ℃時(shí)有所加劇。綜合圖1和圖2，選定1 000 ℃為Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉體制備的條件。

圖1 不同溫度煅燒得到的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉體的XRD圖
Fig.1 XRD patterns of Ho,Yb∶(LaLu)2O3powders calcined at different temperature

圖2 不同溫度煅燒得到的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉體的SEM圖
Fig.2 SEM photographs of Ho,Yb∶(LaLu)2O3powders calcined at different temperature

3.2 La3+摩爾分?jǐn)?shù)的選取

圖3為摻雜不同La3+摩爾分?jǐn)?shù)的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉體的XRD譜圖(Ho3+、Yb3+的摩爾分?jǐn)?shù)分別為1%、7%)，圖中x(La3+)代表La3+的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)。由圖3可以看出，La3+摩爾分?jǐn)?shù)為5%和10%時(shí)樣品的衍射峰峰型尖銳無(wú)雜峰，其位置均與Lu2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.12-0728)基本一致。La3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為15%～25%時(shí)樣品的衍射峰出現(xiàn)劈裂，說(shuō)明該條件制得的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉體出現(xiàn)晶格畸變。本研究選取La3+摩爾分?jǐn)?shù)10%為Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉體的制備組成。

圖3 摻雜不同La3+摩爾分?jǐn)?shù)的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉體的XRD譜圖
Fig.3 XRD patterns of Ho,Yb∶(LaLu)2O3powders doped with different La3+amounts

3.3 Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉體的激發(fā)和發(fā)射光譜

圖4是摻雜不同Ho3+摩爾分?jǐn)?shù)的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉體的激發(fā)和發(fā)射光譜，圖中x(Ho3+)代表Ho3+的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)。圖4(a)顯示在360，449，464 nm處出現(xiàn)較強(qiáng)激發(fā)峰，分別歸屬于Ho3+的5I8→3H6、5I8→5G6/5F1、5I8→5F2躍遷[7-10]。圖4(b)顯示在449 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，粉體發(fā)出538 nm、551 nm的綠光，歸屬于Ho3+的5S2/5F4→5I8能級(jí)躍遷[11]。激發(fā)峰和發(fā)射峰的強(qiáng)度隨Ho3+摻雜量增加而變化的趨勢(shì)一致，都是先增強(qiáng)后減弱，在Ho3+摩爾分?jǐn)?shù)為1%時(shí)強(qiáng)度達(dá)到最高值。Ho3+摻雜量增加反而導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度減弱，這是由于隨著Ho3+濃度增大，Ho3+- Ho3+間距變小，Ho3+間的交叉弛豫過(guò)程使得發(fā)光強(qiáng)度降低，出現(xiàn)濃度猝滅的現(xiàn)象。

圖4 摻雜不同Ho3+摩爾分?jǐn)?shù)的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉體的激發(fā)(a)和發(fā)射(b)光譜
Fig.4 Excitation(a) and emission(b) spectra of Ho,Yb∶(LaLu)2O3powders doped with different Ho3+amounts

圖5為摻雜不同Yb3+摩爾分?jǐn)?shù)的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉體的激發(fā)和發(fā)射光譜，圖中x(Yb3+)代表Yb3+的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)。圖5(a)顯示在360，449，464 nm處出現(xiàn)較強(qiáng)激發(fā)峰，峰的位置與圖4(a)一致。圖5(b)顯示激發(fā)波長(zhǎng)449 nm時(shí)發(fā)出538 nm、551 nm的綠光，發(fā)射峰強(qiáng)度隨Yb3+摻雜量增加而變化的趨勢(shì)與圖5(a)中激發(fā)峰強(qiáng)度變化趨勢(shì)一致，均隨Yb3+摻雜量的增加而逐漸減弱。

對(duì)比圖4和圖5可以看出，Ho3+和Yb3+摻雜量的不同并沒(méi)有改變激發(fā)峰和發(fā)射峰的形狀與位置。

圖5 摻雜不同Yb3+摩爾分?jǐn)?shù)的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉體的激發(fā)(a)和發(fā)射(b)光譜
Fig.5 Excitation(a) and emission(b) spectra of Ho,Yb∶(LaLu)2O3doped with different Yb3+amounts

3.4 Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉體的上轉(zhuǎn)換光譜

圖6為摻雜不同Ho3+摩爾分?jǐn)?shù)的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉體在980 nm激發(fā)源激發(fā)下得到的上轉(zhuǎn)換光譜(Yb3+摩爾分?jǐn)?shù)為7%)。圖6顯示，在484 nm(5F3→5I8)、551 nm(5S2/5F4→5I8)、660 nm(5F5→5I8)處出現(xiàn)較強(qiáng)發(fā)射峰。綠光強(qiáng)度隨Ho3+摻雜量的升高，先增大后減小，在Ho3+摩爾分?jǐn)?shù)為1%時(shí)達(dá)到最高。說(shuō)明Ho3+摩爾分?jǐn)?shù)大于1%時(shí)，綠光發(fā)射隨著Ho3+摻雜量增加出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象。同時(shí)隨著Ho3+摻雜量的增加，藍(lán)光與綠光的強(qiáng)度比逐漸增大，說(shuō)明在980 nm光激發(fā)下，Ho3+在5F3與5S2/5F4能級(jí)上的相對(duì)布居逐漸增大。660 nm紅光發(fā)射峰在Ho3+摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%和1%時(shí)出現(xiàn)Stark分裂。綜合Ho3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)不同的粉體的發(fā)射光譜表現(xiàn)，確定Ho3+摩爾分?jǐn)?shù)為1%時(shí)更適宜制備光學(xué)性能較好的粉體[12]。

圖6 摻雜不同Ho3+摩爾分?jǐn)?shù)的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉體的上轉(zhuǎn)換光譜
Fig.6 Upcoversion spectra of Ho,Yb∶(LaLu)2O3doped with different Ho3+amounts

圖7為摻雜不同Yb3+摩爾分?jǐn)?shù)的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉體在980 nm激發(fā)下得到的上轉(zhuǎn)換光譜(Ho3+的摩爾分?jǐn)?shù)為1%)。圖7中出現(xiàn)與圖6形狀、位置都相同的發(fā)射峰。圖7中，當(dāng)Yb3+摩爾分?jǐn)?shù)從1%增加至9%時(shí)，藍(lán)光發(fā)射峰的強(qiáng)度幾乎沒(méi)有變化；而綠光發(fā)射峰的強(qiáng)度則先增強(qiáng)后減弱，在Yb3+摩爾分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，綠光強(qiáng)度達(dá)最高值。660 nm處紅光強(qiáng)度相比于藍(lán)光和綠光要弱得多，說(shuō)明此時(shí)Ho3+在5F5能級(jí)上的布居相對(duì)5S2/5F4能級(jí)要少很多。綜合確定Yb3+摩爾分?jǐn)?shù)為7%時(shí)更適宜制備光學(xué)性能較好的粉體。

圖8是Ho3+和Yb3+的能級(jí)圖。由圖8可以看出，綠光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制為：(1)Yb3+吸收980 nm激光器激發(fā)的光子，發(fā)生2F5/2→2F7/2能級(jí)躍遷；(2)Ho3+的5I8能級(jí)吸收來(lái)自Yb3+的2F5/2→2F7/2能級(jí)躍遷的能量，躍遷至5I6能級(jí)；(3)Ho3+的5I6能級(jí)再吸收來(lái)自Yb3+的2F5/2→2F7/2能級(jí)躍遷的能量，躍遷至5S2/5F4能級(jí)，發(fā)生5S2/5F4→5I8能級(jí)躍遷，發(fā)出551 nm綠光。

圖7 摻雜不同Yb3+摩爾分?jǐn)?shù)的Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉體的上轉(zhuǎn)換光譜
Fig.7 Upcoversion spectrum of Ho,Yb∶(LaLu)2O3doped with different Yb3+amounts

圖8 Ho3+和Yb3+的能級(jí)圖Fig.8 Schematic diagram for energy level transitions of Ho3+ and Yb3+

660 nm紅光輻射的機(jī)理為：Ho3+的5S2/5F4能級(jí)無(wú)輻射躍遷至5F5能級(jí)，發(fā)生5F5→5I8能級(jí)躍遷，發(fā)出紅光[13]。484 nm藍(lán)光發(fā)射的過(guò)程：Ho3+的5I6能級(jí)無(wú)輻射躍遷至5I7能級(jí)；5I7能級(jí)吸收Yb3+的2F5/2→2F7/2能級(jí)躍遷的能量，躍遷至5F5能級(jí)；5F5能級(jí)無(wú)輻射躍遷至5I4，再吸收Yb3+的2F5/2→2F7/2能級(jí)躍遷的能量，躍遷至5F3能級(jí)，然后發(fā)生5F3→5I8能級(jí)躍遷，發(fā)出藍(lán)光[14]。

4 結(jié) 論

采用檸檬酸燃燒法制備了Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉體，并確定了粉體制備的適宜條件：煅燒溫度為1 000 ℃，La3+、Ho3+、Yb3+的摩爾分?jǐn)?shù)分別為10%、1%、7%。Ho,Yb∶(LaLu)2O3粉體在449 nm光激發(fā)下得到的發(fā)射光譜顯示，Ho3+和Yb3+摻雜量的改變并沒(méi)有引起發(fā)射峰形狀和位置的改變，隨著Ho3+和Yb3+摻雜量的增加，發(fā)射峰的強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱。980 nm光激發(fā)得到的上轉(zhuǎn)換光譜顯示，粉體發(fā)出484 nm藍(lán)光、551 nm綠光、660 nm紅光。隨著Ho3+摻雜量的增大，晶體場(chǎng)發(fā)生變化，980 nm光激發(fā)條件下，Ho3+在5F3與5S2/5F4能級(jí)上的相對(duì)布居逐漸增大，使得藍(lán)光與綠光的強(qiáng)度比逐漸增大。

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李劍(1991-)，男，山西長(zhǎng)治人，碩士研究生，2015年于晉中學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事無(wú)機(jī)光電功能材料的研究。

E-mail：15714402161@163.com

朱忠麗(1972-)，女，吉林長(zhǎng)春人，博士，教授，2005年于長(zhǎng)春理工大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事無(wú)機(jī)光電功能材料的研究。

E-mail：zhuzhongli@126.com