李艷麗,李 輝,孔祥東*,韓 立,李曉娜

(1.中國科學(xué)院電工研究所 電子束曝光技術(shù)研究組，北京 100190；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049； 3.中國科學(xué)院電工研究所 太陽能電池技術(shù)研究部，北京 100190)

1 引 言

ZnO是Ⅱ-Ⅵ族直接寬禁帶化合物半導(dǎo)體材料，多呈六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì)使其在壓電、氣敏、光電等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。ZnO薄膜主要應(yīng)用于發(fā)光器件[1]、短波長表面聲波器件[2-3]、氣體探測器[4-5]、透明電極[6-7]及光催化[8-9]等領(lǐng)域，ZnO 已成為繼GaN之后寬禁帶半導(dǎo)體領(lǐng)域的又一研究熱點。

目前已有多種方法應(yīng)用于ZnO薄膜的制備，如磁控濺射[3]、金屬有機物氣相沉積(MOCVD)[10]、脈沖激光沉積(PLD)[11]、分子束外延(MBE)[12]及溶膠-凝膠(sol-gel)法[13]等。其中sol-gel法因成膜均勻性好、成本低、易于實現(xiàn)多元摻雜等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注，但該方法的熱處理過程較長，一般達數(shù)小時之久，制備效率較低。摻雜作為改善ZnO薄膜性能的一種重要方法已被廣泛研究，薄膜的光電特性會因摻雜元素的不同而發(fā)生較大變化，如摻雜Ga、Al元素可提高ZnO薄膜的透光性和電特性[14-15]，摻雜Mg元素可以調(diào)節(jié)ZnO薄膜的禁帶寬度[16]，摻雜Ce、Ag元素可大幅提高ZnO納米粒子的光催化活性[8-9]等。但目前關(guān)于Li-N共摻雜ZnO薄膜研究的報道相對較少，且不同方法制備出的薄膜性能差異較大。He等[17]利用MBE法制備出Li-N共摻雜的ZnO薄膜并以此做為弱信號檢測器的光探測部分。Zhang等[18]、王德義等[19]分別用PLD法和sol-gel法利用Li-N共摻來制備p型ZnO薄膜，但所制備的薄膜在PL譜中的近紫外和可見光區(qū)域發(fā)光峰差別較大。此外，退火工藝[20]和退火溫度[21]對薄膜的結(jié)晶性、透光性等影響較大。

電子束是一種高能量的熱源，在真空中電子通過與介質(zhì)中粒子的相互碰撞來實現(xiàn)傳遞能量，其攜帶的90%以上能量可轉(zhuǎn)化為熱能，樣品表層溫度可在數(shù)秒內(nèi)迅速上升，因此電子束退火具有升降溫速度快、效率高、無污染等優(yōu)點，且目前已應(yīng)用在薄膜的制備中，但還未見關(guān)于電子束退火法制備Li-N共摻雜ZnO薄膜性能方面的研究。為發(fā)揮sol-gel法易于實現(xiàn)多元摻雜的優(yōu)點，克服其退火時間長的不足，本文將電子束快速退火工藝與sol-gel法相結(jié)合，利用sol-gel法制備出Li-N共摻雜的前驅(qū)膜后，用電子束快速退火，在幾分鐘內(nèi)完成退火過程，通過調(diào)節(jié)電子束參數(shù)，實現(xiàn)在不同溫度下對前驅(qū)膜進行退火，研究電子束快速退火工藝對Li-N共摻雜ZnO薄膜性能的影響。

2 實 驗

2.1 涂膜液及前驅(qū)膜的制備

實驗中使用二水合醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)作鋅源，乙二醇甲醚作溶劑，乙醇胺(MEA)作穩(wěn)定劑，以硝酸鋰和硝酸銨作鋰氮雙摻的摻雜源。將一定量的二水醋酸鋅和對應(yīng)量的硝酸鋰、硝酸銨在室溫下溶于乙二醇甲醚和乙醇胺的混合溶液，二水醋酸鋅在溶液中的濃度為0.75 mol/L，[MEA]/[Zn]=2∶1，Li摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為15.0%，[Li] /[N]=1∶1。將混合液置于水浴中控溫70 ℃，磁力攪拌2 h，得到無摻雜和Li-N共摻的透明均一溶膠。將制得的溶膠靜置陳化48 h，用于薄膜的涂敷。

選用p型硅片(111)作襯底，尺寸為10 mm×10 mm，經(jīng)等比例雙氧水和稀硫酸浸泡20 min后，去離子水沖洗3～4次，無水乙醇沖洗3～4次后，浸泡在無水乙醇中保存?zhèn)溆?，使用前用純N2吹干。

采用旋涂法涂敷薄膜，前驅(qū)膜由過渡層和薄膜層構(gòu)成。

2.1.1 過渡層的制備

將無摻雜劑溶膠滴到硅襯底表面，控制勻膠機600 r/min旋轉(zhuǎn)6 s，3 000 r/min，旋轉(zhuǎn)30 s，得到顏色均勻的薄膜涂層，然后將試樣平放在熱板上150 ℃預(yù)熱處理10 min，以除去薄膜中的水分和有機成分。重復(fù)上述的旋涂及預(yù)熱處理過程2次，最后將所得到的試樣置于熱板上300 ℃恒溫20 min，自然冷卻后得到無摻雜的ZnO過渡層樣品。

2.1.2 薄膜層的制備

用含Li-N共摻的溶膠在制備好的ZnO過渡層上繼續(xù)重復(fù)上述的旋涂和預(yù)熱處理過程8次，得到ZnO前驅(qū)膜。具體流程如圖1所示。

2.2 薄膜的退火

將前驅(qū)膜放入EBW-3H型電子束焊接機中，設(shè)定電子束加速電壓10 kV，聚焦束流123 mA(束斑直徑約15 mm)，退火時間5 min。通過調(diào)節(jié)電子束束流，實現(xiàn)樣品在500～800 ℃范圍內(nèi)退火，退火過程中用紅外測溫儀實時測量樣品表面中心溫度。樣品A、B、C、D的電子束退火參數(shù)如表1所示。

圖1 ZnO前驅(qū)膜的制備流程Fig.1 Preparation flow diagram of ZnO precursor film

表1 電子束退火參數(shù)Tab.1 Electron beam annealing parameters

2.3 薄膜的分析與測試

采用X射線粉末衍射儀(X-ray power diffraction microscopy，XRD，D8 ADVANCE)分析薄膜的結(jié)晶特性；使用掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscopy，SEM，SIGMA)觀察薄膜表面及斷面形貌；通過熒光光度儀(Photo luminescence，PL，F(xiàn)-4500)分析薄膜的光學(xué)性能，激發(fā)光波長325 nm；利用激光拉曼光譜儀(Laser Raman spectrometer，RENISHAW inVia)分析薄膜的拉曼特性，激光波長532 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD圖譜分析

圖2給出了4個樣品的XRD譜圖，從圖中可以看出，譜圖上呈現(xiàn)出多個晶向的譜峰，表明樣品為多晶薄膜。所有樣品均出現(xiàn)對應(yīng)六角ZnO的衍射峰，且樣品A、B較樣品C、D的譜峰強度低、半高寬大，無乙酸鋅的衍射峰，表明樣品A、B的六角ZnO取向性和結(jié)晶性都較樣品C、D差，且乙酸鋅基本完全分解為ZnO。值得注意的是，樣品C、D的衍射峰除了對應(yīng)六角ZnO之外，在42.2°和43.3°處還出現(xiàn)兩個明顯的譜峰，因樣品C、D退火溫度高于樣品A、B，所以薄膜中不可能存在尚未分解的乙酸鋅，經(jīng)分析，42.2°的譜峰對應(yīng)立方閃鋅礦ZnO的(200)方向，43.3°的譜峰對應(yīng)金屬Zn的(100)方向，這表明當(dāng)電子束束流高于1.5 mA后，樣品為立方ZnO和六方ZnO的混合多晶薄膜，而且薄膜中存在金屬Zn。詹華瀚等[22]曾用分子束外沿方法在Si襯底上生長出立方ZnO和六方ZnO的混合多晶薄膜，但目前還未見混合多晶薄膜中存在Zn單質(zhì)的報道。一般情況下，處于亞穩(wěn)態(tài)的立方閃鋅礦ZnO很難制備，對襯底對稱性、真空生長環(huán)境等要求嚴(yán)格[22]。薄膜中立方ZnO生成的原因尚不明確，可能是由于電子束強度分布不均，在摻雜劑的作用下，局域熱點溫度高于表面平均溫度，加之后續(xù)的快速冷卻，共同導(dǎo)致立方ZnO的產(chǎn)生。未來的實驗中，可通過樣品臺的旋轉(zhuǎn)提高電子束輻照的均勻性和晶相的均一性，以進一步探索立方ZnO的形成機理。薄膜中有金屬Zn存在，分析其原因很可能是在高溫真空退火時，ZnO薄膜與襯底Si發(fā)生了Si熱還原ZnO的反應(yīng)[23]，從而生成金屬單質(zhì)Zn。

圖2 樣品A、B、C、D的XRD圖譜。Fig.2 XRD patterns of sample A,B,C and D,respectively.

根據(jù)圖2中4個樣品的XRD譜圖，采用Scherrer方程[24]計算薄膜的平均晶粒尺寸，其公式如下：d=0.89λ/Bcosθ。式中d是晶粒的平均尺寸(單位nm)，λ是X射線衍射的波長(Cu Kα：0.154 nm)，B是衍射峰半高寬度(單位rad)，θ是布拉格衍射角(單位°)。通過計算得到樣品沿不同晶向的平均晶粒尺寸，如表2所示?？傮w來看，樣品沿不同晶向的平均晶粒尺寸隨著束流的增加而增大，但當(dāng)束流高于1.5 mA 之后，平均晶粒尺寸變化不大。樣品A、B、C中六角ZnO沿(002)晶向的晶粒尺寸較大，樣品D略有不同，六角ZnO沿(103)晶向的晶粒尺寸較大，說明更高退火溫度使得(103)晶向的晶粒易于長大。

表2 樣品A、B、C、D的晶粒尺寸Tab.2 Grain size of sample A,B,C and D nm

3.2 SEM圖片分析

圖3所示為4個樣品表面形貌的SEM圖。由該組圖片可以看出，薄膜晶粒尺寸均小于100 nm，且隨著退火束流的增加，晶粒逐漸長大、粗化。束流高于1.5 mA之后，晶粒尺寸變化不大，且能明顯看到一些六角結(jié)構(gòu)，這與表2中的計算結(jié)果基本相符。此外，還可明顯看出，隨著退火束流增加，溫度升高，前驅(qū)膜逐漸分解完全，晶粒逐漸長大且連成片，即薄膜的連接性變好，尤其是樣品C，晶粒間緊密連接。樣品D因退火溫度過高，且升降溫過程在數(shù)秒內(nèi)完成，薄膜內(nèi)部產(chǎn)生較大熱應(yīng)力，從而導(dǎo)致薄膜表面出現(xiàn)很多空洞，連接性變差。

圖3 樣品A(a)、B(b)、C(c)、D(d)的SEM圖。Fig.3 SEM images of sample A(a),B(b),C(c) and D(d),respectively.

圖4 樣品A(a)、B(b)、C(c)、D(d)的截面圖。Fig.4 Sectional views of sample A(a),B(b),C(c) and D(d),respectively.

圖4所示為4個樣品斷面的SEM圖片，從圖中可以看出，薄膜厚度約為400 nm，晶粒在厚度方向上分布均勻，連接緊密。樣品A、B、C中的ZnO薄膜緊緊地附著在Si襯底上，而樣品D則在薄膜和襯底的接合處明顯呈現(xiàn)出薄膜向上翹起、預(yù)脫離襯底的現(xiàn)象，這是由于退火溫度過高，薄膜和襯底失配而導(dǎo)致薄膜外部產(chǎn)生了較大應(yīng)力。

3.3 PL譜分析

圖5所示為4個樣品的光致發(fā)光譜，從中可以看出樣品A、B和樣品C、D的發(fā)光峰差別較大，樣品A只在398 nm附近有一較寬較弱的紫色發(fā)光峰，樣品B、C、D的該發(fā)光峰較樣品A的強，約為樣品A強度的3倍，且除此發(fā)光峰外，均在450 nm和470 nm附近出現(xiàn)一較弱的藍色發(fā)光峰，樣品C、D在510 nm附近還有一較寬較強的綠色發(fā)光峰。

Nakagawa等[25]的研究發(fā)現(xiàn)，Li摻雜會引發(fā)393 nm的發(fā)光峰，這與398 nm峰位相近，故認(rèn)為398 nm峰是由Li雜質(zhì)能級引起的。薄膜經(jīng)紫外激發(fā)后，導(dǎo)帶中的電子被該能級捕獲，電子再次回至導(dǎo)帶時產(chǎn)生了398 nm的發(fā)光峰，這進一步印證了摻雜劑中的Li 元素部分取代了晶格中的Zn 位而形成有效受主鋅位鋰(LiZn)。薄膜中綠色發(fā)光一般認(rèn)為來自本征缺陷在禁帶中造成的局域能級和ZnO能帶間的躍遷，在ZnO中幾種本征缺陷的能級中,氧錯位(OZn)的缺陷能級到價帶頂能級的能量差為2.38 eV[26]，與觀測到的綠色發(fā)光峰的位置510 nm(2.42 eV)相差不大，但氧錯位(OZn)一般在高氧壓的條件下形成[27]，故樣品C、D發(fā)生氧錯位(OZn)的可能性不大。結(jié)合XRD的分析結(jié)果，我們認(rèn)為綠光發(fā)射源自于薄膜中的金屬單質(zhì)Zn，ZnO∶Zn的綠光發(fā)射是由ZnO 晶格中的一價氧空位(VO)作為發(fā)光中心來支配的[28]，薄膜中過量的Zn占據(jù)了晶格點或處于晶格間隙中，破壞了晶體的周期性，出現(xiàn)大量氧空位(VO)缺陷，構(gòu)成了發(fā)光中心。450 nm和470 nm處的藍色發(fā)光機理目前還不清楚，普遍認(rèn)為深能級發(fā)光是氧空位(VO)及鋅填隙(Zni)等缺陷的復(fù)合發(fā)光，且電子束退火的真空環(huán)境有利于氧空位(VO)及鋅填隙(Zni)的產(chǎn)生，不過也可能與ZnO 結(jié)構(gòu)中含有的雜質(zhì)能級有關(guān)。

圖5 樣品A、B、C、D的PL譜。Fig.5 PL spectra of sample A,B,C and D,respectively.

3.4 拉曼譜分析

理想六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO屬于P63mc空間群,對稱性為C6V-4。根據(jù)群理論預(yù)測,在布里淵區(qū)的Γ點共有8套光學(xué)聲子振動模式，即：2A1、2B1、2E1和2E2，在所有模式中，只有2B1是拉曼戒模。通常ZnO的光學(xué)支對應(yīng)的頻率有E2(low)：101 cm-1，E2(high)：437 cm-1，A1(TO)：380 cm-1，A1(LO)：574 cm-1，E1(TO)：407 cm-1，E1(LO)：583 cm-1組成。而對于c軸擇優(yōu)生長的多晶ZnO來說，由于拉曼散射選擇定則，只能觀察到A1(LO)和E2模[29]。

圖6所示為4個樣品的常規(guī)拉曼譜。從中可以看出，樣品A因退火溫度低，生成的ZnO結(jié)晶性差，未觀察到明顯的振動模；樣品B、C、D中均在100，330，437，572 cm-1附近出現(xiàn)振動模，分別對應(yīng)于E2(low)、2E2(M)多聲子模式[29]、E2(high)和A1(LO)聲子模式。A1(LO)聲子模被認(rèn)為與VO和(或)Zni以及包含VO和(或)Zni的復(fù)合缺陷有關(guān)，這表明樣品B、C、D可能處于極度富鋅狀態(tài),薄膜中存在大量的VO和Zni缺陷，這與XRD和PL譜的分析結(jié)果相符。

圖6 樣品A、B、C、D的常規(guī)拉曼譜。Fig.6 Room-temperature Raman spectra of sample A,B,C and D,respectively.

E2(high)聲子模是ZnO六方纖鋅相的特征峰，由此進一步說明樣品B、C、D均呈現(xiàn)ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)。E2(high)聲子模與ZnO的結(jié)晶質(zhì)量密切相關(guān)[30]，從圖中可明顯看到，隨著退火束流增加，E2(high)聲子模強度相對增大，表明薄膜的結(jié)晶質(zhì)量越來越好，這與XRD譜及SEM圖分析結(jié)果一致。在樣品B中還觀察到2個新的拉曼振動峰(分別位于274 cm-1和513 cm-1附近)，已有學(xué)者對N摻入ZnO所引起的附加拉曼振動模式進行了較為詳細的研究，一般認(rèn)為275 cm-1和510 cm-1的拉曼峰為N替代O位所引起的局域振動模[31]。513 cm-1的拉曼峰在樣品C、D中并不明顯，可能是由于其復(fù)合在臨近的振動模中。

4 結(jié) 論

本文利用sol-gel法制備出Li-N共摻的ZnO前驅(qū)膜后，研究了電子束快速退火工藝對薄膜特性的影響。測試分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著退火束流的增加，退火溫度升高，薄膜的結(jié)晶性和取向性變好，晶粒尺寸逐漸變大。當(dāng)電子束束流高于1.5 mA之后，晶粒尺寸約為60 nm，樣品呈現(xiàn)鮮見的六角ZnO和立方ZnO的混合多晶薄膜，且薄膜中發(fā)生Si熱還原ZnO的反應(yīng)，有金屬Zn生成，ZnO∶Zn導(dǎo)致薄膜存在較強的綠光發(fā)射。光致發(fā)光譜398 nm附近的發(fā)光峰以及拉曼譜中274 cm-1和513 cm-1的振動峰分別表明元素Li和N已摻入ZnO晶格中。

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李艷麗(1988-)，女，河北承德人，博士研究生，2012年于河北工業(yè)大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事電子束制備薄膜材料方面的研究。

E-mail:liyanli@mail.iee.ac.cn

孔祥東(1966-)，男，山東濟寧人，博士，副研究員，2005年于山東大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事電子束加工技術(shù)及應(yīng)用方面的研究。

E-mail:slkongxd@mail.iee.ac.cn