鄭升輝，劉亞楠，李月嬋，付曉燕*，張洪武

(1.廈門理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建省功能材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361021；2.中國科學(xué)院 城市環(huán)境研究所，福建 廈門 361021)

1 引 言

長余輝發(fā)光是指材料在停止激發(fā)源后仍然可持續(xù)發(fā)光的現(xiàn)象[1-3]，長余輝發(fā)光材料由于其光致儲(chǔ)能的特性，廣泛應(yīng)用于應(yīng)急照明、交通指示、建筑裝飾和工藝美術(shù)等領(lǐng)域[4]。近幾年來，不斷有新型長余輝發(fā)光材料被報(bào)道[5-7]，目前為止，長余輝發(fā)光材料主要是通過稀土元素?fù)诫s鋁酸鹽或硅酸鹽體系，利用稀土離子的4f電子在不同能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生余輝現(xiàn)象，如Eu2+，Dy3+共摻雜SrAl2O4綠色熒光粉[8-9]、Eu2+，Pr3+共摻雜Ba4(Si3O8)2藍(lán)綠色熒光粉等[10]。然而大多數(shù)長余輝發(fā)光材料主要研究的是分立發(fā)光中心在基質(zhì)材料中的發(fā)光性能，如稀土元素和過渡金屬元素。同時(shí)基質(zhì)的缺陷在長余輝發(fā)光過程中發(fā)揮重要的作用，如電子和空穴陷阱。但是除了稀土和過渡金屬的余輝研究之外，對基質(zhì)的缺陷發(fā)光研究報(bào)道仍然較少。目前大多數(shù)研究人員認(rèn)為基質(zhì)的余輝現(xiàn)象與基質(zhì)材料中存在氧空位等缺陷有關(guān)[11]，結(jié)合我們之前的研究發(fā)現(xiàn)[5]，SrLaGa3O7同SrLaGaO4同樣屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，Sr2+、La3+按比例隨機(jī)分布于Ga形成的多面體之間，因此當(dāng)摻雜外來離子時(shí)，很容易在基質(zhì)內(nèi)形成缺陷，從而影響樣品的發(fā)光性質(zhì)。在此基礎(chǔ)上，通過引入外來離子研究基質(zhì)發(fā)光性質(zhì)，對接下來的長余輝機(jī)理研究具有重要意義。

本文以SrLaGa3O7為基質(zhì)，通過高溫固相法合成一系列Sm3+摻雜SrLaGa3O7熒光粉，通過研究不同濃度Sm3+進(jìn)入基質(zhì)后所產(chǎn)生的缺陷濃度變化對樣品長余輝發(fā)光性質(zhì)的影響，結(jié)合熱釋發(fā)光結(jié)構(gòu)來探究SrLaGa3O7長余輝發(fā)光機(jī)制，為開發(fā)新型長余輝發(fā)光材料提供理論支持。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

采用高溫固相法制備SrLaGa3O7∶Sm3+樣品。實(shí)驗(yàn)所用的原料為SrCO3(AR)、La2O3(AR)、Ga2O3(AR)、Sm2O3(99.99%)。按照分子式SrLaGa3O7∶xSm3+(x=0,0.5%,1%,2%,3%,5%)的化學(xué)計(jì)量比稱取上述原料，置入瑪瑙研缽中，加入少量乙醇充分研磨30 min，之后將研缽中的粉末裝入氧化鋁坩堝中，然后放入馬弗爐中，空氣中800 ℃煅燒2 h，取出冷卻，繼續(xù)研磨30 min。將樣品置入高溫節(jié)能管式爐，空氣氣氛下1 300 ℃煅燒4 h，自然冷卻至室溫取出，研細(xì)即為所需的材料。

2.2 表征方法

樣品的晶體結(jié)構(gòu)由Panalytical X’pert PRO X射線粉末衍射儀(CuKα，λ=0.154 05 nm)測定，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描步長為0.026°。采用HITACHI F-4600熒光分光光度計(jì)測試樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。采用愛丁堡瞬態(tài)熒光光譜儀FLS920測試樣品的余輝衰減曲線及余輝光譜。測定條件：樣品在254 nm的紫外燈下照射2 min，間隔10 s后分別測量余輝衰減及不同時(shí)間的余輝光譜，分辨率為1 nm。熱釋光曲線采用牛津Optistat DN 液氮低溫恒溫器以及牛津ITC 503溫控系統(tǒng)測試，測試樣品的質(zhì)量為0.05 g，升溫速率為10 K/min，測試范圍為273～500 K。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1 為SrLaGa3O7∶xSm3+(x=0,0.5%,1%,2%,3%,5%)樣品在1 300 ℃煅燒后的XRD圖。從圖中可以看出，樣品的衍射峰與SrLaGa3O7(JCPDS No.045-0637)標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，未觀察到其他衍射峰，說明合成的樣品為純相。合成的樣品為四方結(jié)構(gòu)，屬于P-421m空間群，a=b=0.803 61 nm,c=0.530 47 nm。圖中未出現(xiàn)Sm3+化合物的衍射峰，說明加入少量的Sm3+并沒有改變晶體的結(jié)構(gòu)。根據(jù)離子在不同配位數(shù)下的離子半徑，相對于Ga3+(0.062 nm,CN:6)的離子半徑，Sm3+的離子半徑(0.107 9 nm，CN：8)與Sr2+(0.126 nm，CN:8)和La3+(0.116 nm，CN:8)的離子半徑更接近，所以Sm3+離子在基質(zhì)晶格中更傾向于代替Sr2+或La3+的格位。

圖1 摻雜不同Sm3+摩爾分?jǐn)?shù)樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of phosphors synthesized with different Sm3+ mole fraction

3.2 發(fā)射與激發(fā)光譜

圖2 (a) 不同Sm3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的SrLaGa3O7發(fā)射光譜；(b) 激發(fā)光譜；(c) Sm3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)的發(fā)射峰的高斯分解。
Fig.2 Emission (a) and excitation (b) spectra of SrLaGa3O7with different Sm3+mole fraction.(c) Gaussian profile of SrLaGa3O7∶0.5%Sm3+.

圖3 為不同Sm3+摻雜濃度樣品在407 nm波長激發(fā)下的發(fā)射光譜。在500～750 nm的范圍內(nèi)可觀察到明顯的發(fā)射峰，說明Sm3+完全融入基質(zhì)晶格格位中。而由Sm3+4f軌道的f→f禁戒躍遷引起的4個(gè)明顯的發(fā)射峰分別位于563,608,649，710 nm處，其中608 nm處發(fā)射峰為最大值，分別對應(yīng)于4G5/2→6H5/2，6H7/2，6H9/2，6H11/2的能級(jí)躍遷[13]。在所有摻雜的樣品中未觀察到Sm3+的余輝光譜，說明Sm3+并非長余輝發(fā)光中心。

圖3 不同Sm3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的SrLaGa3O7在407 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜
Fig.3 Emission spectra of SrLaGa3O7∶xSm3+under 407 nm excitation

3.3 余輝光譜

圖4 不同Sm3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的SrLaGa3O7的余輝光譜
Fig.4 Afterglow spectra of SrLaGa3O7with different Sm3+mole fraction

3.4 余輝衰減曲線

圖5 不同Sm3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的SrLaGa3O7的余輝衰減曲線
Fig.5 Afterglow decay curve for SrLaGa3O7with different Sm3+mole fraction

3.5 熱釋光譜

圖6 Sm3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0%(a)、0.5%(b)、5%(c)樣品的熱釋光譜。
Fig.6 TL curve of SrLaGa3O7∶0%Sm3+(a)，0.5%Sm3+(b) and 5%Sm3+(c) after the UV irradiation.

(1)

3.6 發(fā)光機(jī)理

圖7 SrLaGa3O7∶xSm3+ 的發(fā)光機(jī)理示意圖Fig.7 Schematic of mechanism in SrLaGa3O7∶xSm3+ phosphors

4 結(jié) 論

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鄭升輝(1992-)男，福建莆田人，碩士研究生，2015年于廈門理工大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事稀土發(fā)光材料的研究。

E-mail:shzheng100@gmail.com

付曉燕(1977-)，女，山東煙臺(tái)人，博士，副教授，2006年于遼寧師范大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事新型發(fā)光材料開發(fā)、新型功能薄膜材料制備與性能評(píng)價(jià)及薄膜傳感器等的研究。

E-mail:2010110821@xmut.edu.cn