陳淑文，林 健，楊曉宇

(同濟大學 材料科學與工程學院，上海 201804)

1 引 言

碲酸鹽玻璃在可見光至中紅外范圍內具有很好的透過率，還具有低聲子能、高折射率、高介電系數和高非線性系數等特性[1]。這些重要的性能使其成為優(yōu)異的光學材料，并在通訊、光電、燃料電池和氣體傳感器等方面有著廣泛的應用[2]。Er3+/Yb3+共摻的碲酸鹽玻璃是一種常見的上轉換發(fā)光玻璃，在可見和近紅外激光器以及光熱傳感器方面有著潛在的應用價值[3]。上轉換發(fā)光又稱反斯托克斯發(fā)光，是指用長波長(較低能量)光子激發(fā)而得到短波長(較高能量)光子的熒光現象[4]。Er3+/Yb3+共摻的上轉換發(fā)光是通過 Er3+/Yb3+間的能量傳遞，Yb3+吸收的抽運光能量轉移給Er3+，從而大幅度提高 Er3+被抽運到激光上能級的數目，更加容易形成粒子數反轉，提高發(fā)光效率[5]。

相較于玻璃，微晶玻璃具有更高的機械和化學穩(wěn)定性能，并且具有更低的聲子頻率[6]。微晶玻璃由于材料內部晶體的形成，大大改變了稀土離子周圍的耦合環(huán)境，降低了晶場共價性和晶格振動能量，提高了玻璃的發(fā)光效率[7]。在碲酸鹽玻璃中，TeO2-ZnO-Bi2O3系統(tǒng)常被用于制備微晶玻璃[8]。Hu等[9]通過兩步熱處理法制備得到了含有Bi2Te4O11、ZnO等晶體的74TeO2-14ZnO-12Bi2O3微晶玻璃，該玻璃在近紅外范圍內具有很好的透過性能。然而，關于碲酸鹽微晶玻璃在可見光范圍內的研究報道較少。

金屬內部與表面存在著大量的自由電子，這些自由電子氣團被稱為等離子體。當入射光與金屬納米結構表面自由電子氣團的振動發(fā)生共振時就會產生表面等離子體共振[10]。表面等離子體共振使金屬納米晶周圍產生很強的局域電場，局域電場將極大地提高在金屬納米晶附近的稀土離子的傳遞產率，從而提高稀土離子的發(fā)光效率[11]。在碲酸鹽玻璃中引入Ag納米晶獲得發(fā)光增強的研究已有大量的報道，Dousti等[12]在TeO2-ZnO-Er2O3玻璃系統(tǒng)中引入AgCl銀源，制備得到的含Ag納米晶碲酸鹽玻璃的上轉換發(fā)光性能得到了一定的提高。Rajesha等[13]制備了Er3+/Yb3+共摻的TeO2-ZnO-YF3-NaF碲酸鹽氧鹵玻璃，研究了AgNO3的引入量和熱處理時間對玻璃下轉換和上轉換發(fā)光性能的影響。Cheng等[14]在TeO2-ZnO-Na2O-Bi2O3-0.5Er2O3-0.5Tm2O3-2Yb2O3玻璃系統(tǒng)中，研究了AgNO3的含量對玻璃的結構、熱穩(wěn)定性以及近紅外發(fā)光性能的影響。引入Ag納米晶后，該玻璃在1.81 μm和1.53 μm處有較好的發(fā)光性能。在微晶玻璃中引入銀納米晶容易出現過度析晶的情況，因此相關的研究開展較少。

近年來，電場輔助熱處理方法在制備非線性光學材料方面得到了一定的應用。Wang 等[15]通過靜態(tài)電磁學理論和熱力學理論解釋了外部電場促進玻璃分相的現象。通過電場輔助熱處理(500 ℃-2 h-1 000/2 000 V/cm)，硼硅酸鹽玻璃中析出大量Ag納米晶。Lin 等[16]指出在玻璃的核化、析晶過程中，當基玻璃的介電常數小于析出晶相的介電常數時，靜電場會對玻璃的成核與析晶起促進作用。同時他們在鈮碲酸鹽系統(tǒng)非線性光學玻璃中，利用電場輔助熱處理的方法，獲得了尺寸均勻的AgCl 納米晶體。如何將電場輔助熱處理用于玻璃發(fā)光性能的提高是值得進一步研究的。

本文選擇了TeO2-ZnO-Bi2O3玻璃系統(tǒng)，通過熱處理的方式研究了微晶化對玻璃的結構與發(fā)光性能的影響。在此基礎上，將Ag納米晶引入到微晶玻璃中，研究其對玻璃的微晶化以及發(fā)光性能的影響。最后，將電場輔助方法應用在含銀納米晶的微晶玻璃中，研究其對微晶化、Ag納米晶的析出和上轉換發(fā)光強度的影響。

2 實 驗

2.1 樣品制備

本文采用熔融退火方法制備得到質量比為74TeO2-18ZnO-8Bi2O3-0.6%Er2O3-0.6%Yb2O3-xAgNO3(x=0～8%，質量分數)的樣品，記為 TZB-xAN。TeO2、Er2O3、Yb2O3的純度為99.99%，AgNO3的純度為99.9%，ZnO、Bi2O3的純度為99%。按照各樣品的組成正確稱量各種原料制成10 g玻璃配合料。配合料充分混合均勻后置于黃金坩堝內，于850 ℃的電爐中熔融30 min。經過澄清均化后，澆注在預熱的銅板模具上，將玻璃迅速轉移到283 ℃的電爐中退火2.5 h，然后隨爐冷卻至室溫。對部分樣品進行熱處理，熱處理溫度范圍在290～505 ℃，熱處理時間為0.5～6 h(樣品記為TZB-xAN-T-t)。電場輔助熱處理條件為100 ℃-300 V-(15 min,45 min)(樣品記為TZB-xAN-T-E-t)。

2.2 樣品測試

在NETZSCH STA 449C型差熱分析儀(DTA)中測量玻璃樣品的轉變溫度Tg、析晶開始溫度Tc、析晶溫度Tp和玻璃熔融溫度Tm。坩堝及參比樣均用α-Al2O3，測試溫度范圍為200～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

采用日本RigaKu公司生產的D/max2550型X射線衍射儀(XRD)對所制備的樣品進行物相分析。步長：0.02°，每步計數時間：1 s；測試條件：10(°)/min，范圍：10°～90°。在JEOL JEM-2100 型透射電鏡(TEM)下觀察納米晶的形貌、尺寸及分布。玻璃的紫外-近紅外吸收光譜采用UV-4100 UV/VIS/NIR型分光光度儀測得。測試波長范圍為400～800 nm。玻璃的熒光光譜采用國產Zolix公司生產的Omni-λ300型熒光分光光度計測得。以激光二極管作為泵浦源，激發(fā)波長為980 nm。

3 結果與討論

3.1 微晶化對TZB基礎玻璃發(fā)光性能的影響

Bi3+離子在碲酸鹽玻璃中可以進一步降低碲酸鹽玻璃的聲子能，從而提高上轉換熒光效率[17]。然而，Bi3+離子具有較高的極化率，當Bi3+離子的含量較高時，玻璃具有較大的析晶傾向[18]。前期工作中通過調整Bi2O3與ZnO含量，得到了發(fā)光性能好且較為穩(wěn)定的74TeO2-18ZnO-8Bi2O3(TZB)系統(tǒng)。對TZB玻璃進行熱分析，結果如圖1(a)所示。TZB基礎玻璃的ΔT=Tc1-Tg=85 ℃，析晶能力較強，適于制備微晶玻璃[11]。對不同熱處理條件下的TZB玻璃樣品進行XRD測試，結果如圖1(b)所示。在330 ℃-1 h熱處理下，從XRD圖中無法測出晶體相，樣品表現出足夠的穩(wěn)定性。而經過450 ℃-2 h和505 ℃-2 h的熱處理后，玻璃中析出晶相，且晶相組成相同，均為Bi2Te4+4O11(JCPDS No.42-1323)、Zn2Te3O8(JCPDS No.44-0241)。為了制備得到透明且含有小尺寸微晶相的微晶玻璃，我們選擇了較低的熱處理溫度(300～350 ℃)。

圖2為TZB基礎玻璃熱處理330 ℃-1 h后的高分辨透射電鏡圖。經過熱處理后，TZB基礎玻璃中析出許多微晶，對多張高分辨透射電鏡圖進行測量統(tǒng)計后得出微晶尺寸在10～45 nm范圍內。圖2(b)、(c)為(a)的局部放大圖，(d)是(a)的電子衍射圖，通過對晶面間距及電子衍射圖譜的測量計算，分析得出有以下微晶：Zn3TeO8、Bi2Te4+4O11和Zn2Te3O8。圖中晶體的平均尺寸為13 nm，晶體直徑較大，最大可達18 nm。鄭健等[19]用原位析晶法，在74TeO2-14ZnO-12Bi2O3玻璃中也析出了Zn2Te3O8等晶相。

圖1 (a) TZB玻璃的差熱分析曲線;(b)不同熱處理條件下 TZB玻璃樣品的XRD曲線。
Fig.1 (a) Differential thermal analysis spectrum of TZB glass host.(b) XRD patterns of TZB with different heat treatment.

圖2 熱處理330 ℃-1 h的TZB玻璃樣品的HR-TEM(a)，(b)、(c)是(a)的局部放大圖，(d)是(a)的電子衍射圖。
Fig.2 HR-TEM images of TZB glasses with heat treatment(330 ℃-1 h) (a).(b),(c) are the enlarged view of (a),(d) is the electron diffraction image of (a).

在微晶玻璃的制備過程中，可以通過控制熱處理條件來控制微晶的形成和長大。此外，研究表明微晶的存在可以為稀土離子提供良好的晶格環(huán)境[20]。為了研究TZB玻璃微晶化對上轉換發(fā)光性能的影響，我們對不同熱處理條件的樣品進行了熒光測試，結果如圖3(a)、(b)所示。Er3+/Yb3+共摻的碲酸鹽玻璃在980 nm激光泵浦下，上轉換發(fā)射光譜主要包含了中心波長為536，550，674 nm 的發(fā)射峰(帶)，分別對應Er3+離子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷[21]。由于Yb3+離子2F5/2能級與Er3+離子4I11/2能級相近，通過Er3+/Yb3+離子間的共振能量傳遞，可以提高摻鉺材料的抽運效率[22]。從圖3(a)、(b)中可以看到，隨著熱處理溫度的升高，綠光(550 nm)強度明顯增大。熱處理溫度為330 ℃、保溫1 h樣品的發(fā)光強度約為基礎玻璃的3.5倍。適當的熱處理微晶化后，在晶態(tài)環(huán)境中，稀土離子的激發(fā)態(tài)壽命和光吸收截面比在玻璃態(tài)環(huán)境中要大，使得微晶化后玻璃的上轉換發(fā)光增強[7]。然而，進一步增加熱處理溫度和時間將會導致微晶團聚情況加劇，影響玻璃的透過性能，因此玻璃的發(fā)光性能急劇下降。

圖3 不同熱處理溫度(a)和不同熱處理時間(b)下TZB玻璃樣品的上轉換熒光光譜
Fig.3 Up-conversion luminescence of TZB glass with different heat treatment temperature(a) and different heat treatment time(b)

3.2 銀納米晶的引入對TZB玻璃微晶化與發(fā)光性能的影響

從3.1中可以看到，對TZB玻璃進行微晶化處理可以提高玻璃的發(fā)光性能，但是TZB系統(tǒng)玻璃具有較大的析晶傾向，過高的熱處理溫度或保溫時間延長都會降低玻璃的發(fā)光強度。說明在該系統(tǒng)玻璃中，通過微晶化來提升發(fā)光性能的效果是有限的。在玻璃中引入金屬納米晶也是提高玻璃發(fā)光性能的方法之一，通過表面等離子體共振效應(LSPR)，產生內部電場，從而提高稀土離子的光躍遷幾率[11]。

圖4(a)為引入不同含量AgNO3的TZB玻璃的熒光光譜圖。引入6% AgNO3后，玻璃的綠光(550 nm)發(fā)光強度與基礎玻璃相比提高約4.6倍。而當AgNO3的引入量達到8%時，玻璃的發(fā)光強度有所減弱，但其透過性能仍較好。圖4(a)中的插圖為未經過熱處理的TZB、TZB-8AN玻璃以及經過330 ℃-1 h熱處理的TZB-8AN玻璃的吸收光譜，經過330 ℃-1 h熱處理的TZB-8AN玻璃在500 nm附近出現明顯的LSPR峰[23]。

圖4(b)為TZB-2AN玻璃在不同熱處理溫度下的上轉換熒光光譜。從圖中可以看到，熱處理后玻璃的發(fā)光強度均比基礎玻璃弱，且隨著熱處理溫度的升高，玻璃的發(fā)光強度急劇下降。因此，在具有較大析晶傾向的含銀TZB玻璃系統(tǒng)中，采用傳統(tǒng)的熱處理方式難以創(chuàng)造一個對微晶和Ag納米晶都適宜的環(huán)境。導致玻璃發(fā)光強度下降可能有如下兩個原因：(1)適宜微晶形成的熱處理條件并不適合Ag納米晶的生長，在該條件下，Ag納米晶的過分長大會縮短Ag納米晶與Ag納米晶、Ag納米晶與Er3+離子之間的距離，由于Ag納米晶的光吸收以及稀土離子激發(fā)態(tài)與金屬表面的能量傳遞，將導致新的無輻射通道的形成[11]。(2)Ag納米晶的長大同時也會促進微晶相在Ag納米晶附近的聚集和長大，對玻璃的透過性能有一定的影響。

圖4 (a) TZB-xAgNO3(x=0%,2%,4%,6%,8%)的上轉換發(fā)光光譜，插圖為TZB、TZB-8AgNO3熱處理前后的吸收光譜；(b)不同熱處理溫度下TZB-2AN玻璃樣品的上轉換熒光光譜。
Fig.4 (a)Up-conversion luminescence of TZB-xAgNO3(x=0%,2%,4%,6%,8%).Inset:absorption spectra of TZB,TZB-8AN samples with and without heat treatment.(b) Up-conversion luminescence of TZB-2AN glass with different heat treatment temperature.

3.3 輔助電場熱處理對含銀TZB玻璃發(fā)光性能的影響

近年來，很多研究證明靜電場對玻璃分相有著顯著的影響。Russel等[24]發(fā)現電場可以改變玻璃中分相的形態(tài)和晶體的生長。梁開明等[15]對摻Ag2O的硅酸鹽系統(tǒng)玻璃進行核化處理時發(fā)現電場能促進Ag+離子的核化。本文嘗試采用電場輔助熱處理的方法，研究其對玻璃發(fā)光性能的影響。圖5為TZB-6AN玻璃在熱處理溫度為100 ℃、靜電場為300 V、不同作用時間的上轉換熒光光譜圖，以及不加電場下，熱處理100 ℃-15 min的上轉換熒光光譜圖。從圖中可以看到，100 ℃-300 V-15 min電場輔助熱處理條件可以提高含銀TZB系統(tǒng)玻璃的發(fā)光性能，玻璃發(fā)光強度提升了約1.4倍。隨著熱處理時間的延長，玻璃的發(fā)光強度迅速下降。而不加電場的情況下，熱處理100 ℃-15 min的玻璃發(fā)光性能沒有得到顯著提升。

為了研究電場輔助熱處理對玻璃中微晶和Ag納米晶析出的影響，分別對電場輔助熱處理前后TZB-6AN玻璃進行高分辨透射電鏡測試，圖6為TZB-6AN玻璃的高分辨透射電鏡圖。從圖6(a)、(b)中可以看到，玻璃中析出了較多Ag納米晶，Ag納米晶分布均勻，大部分呈球形和橢球形。此外，在Ag納米晶附近也有一些Zn3TeO6微晶相析出。圖6(c)是圖6(b)中Ag納米晶的放大圖，Ag納米晶的晶面距離為0.238 1 nm，對應PDF標準卡片(JCPDS No.65-8428)的(111)晶面。圖7為經過100 ℃-300 V-1 h電場輔助熱處理后TZB-6AN玻璃的高分辨透射電鏡圖。從圖7(a)中可以看到，Ag納米晶的析出量進一步增多，微晶相并沒有過度析出。電場輔助熱處理前后，Ag納米晶與微晶的尺寸均有所增大。電場輔助熱處理前，Ag納米晶尺寸主要位于3～4 nm之間，微晶尺寸主要位于4～6 nm之間。電場輔助熱處理后，Ag納米晶尺寸主要位于6～7 nm之間，微晶尺寸主要位于6～10 nm之間。電場輔助熱處理后，Ag納米晶析出量明顯增加，而微晶數量增加緩慢?？梢?，電場輔助熱處理可以有效地增加Ag納米晶的含量，但是對微晶的析出影響較小。

圖5 不同電場輔助熱處理時間以及無電場熱處理下TZB-6AN玻璃樣品的上轉換熒光光譜
Fig.5 Up-conversion luminescence of TZB-6AN glass with different electric heat treatment time and heat treatment without electric field

圖6 TZB-6AN玻璃的HR-TEM圖(a)，(b)是(a)的局部放大圖，(c)、(d)是(b)的局部放大圖。
Fig.6 HR-TEM images of TZB-6AN glass(a).(b) is the enlarged view of (a),(c) and (d) are the enlarged images of (b).

圖7 在(100 ℃-300 V-1 h)電場輔助熱處理下TZB-6AN玻璃的HR-TEM圖(a)，(b)、(c)、(d)是(a)的局部放大圖。
Fig.7 HR-TEM images of TZB-6AN glass with electric heat treatment(100 ℃-300 V-1 h)(a).(b),(c),(d) are the enlarged views of (a).

4 結 論

在TeO2-ZnO-Bi2O3玻璃中，通過控制熱處理條件，可以在玻璃中析出Zn2Te3O8等微晶，微晶化可以提高玻璃的發(fā)光性能。此外，在該系統(tǒng)玻璃中，AgNO3的引入量很大。引入銀納米晶后，玻璃的發(fā)光強度與基礎玻璃相比得到顯著提高。由于TZB玻璃的析晶傾向較大，對含Ag納米晶的玻璃進一步微晶化熱處理后，微晶相過生長使玻璃的發(fā)光強度急劇下降。為得到更好的發(fā)光性能，在析晶傾向較大的含Ag納米晶玻璃中，可以采用電場輔助熱處理的方法，促進Ag納米晶的析出，并且不會導致微晶的過分生長。在較低熱處理溫度下，對玻璃施加靜電場，玻璃中Ag納米晶的析出量增加，而微晶未過分長大，玻璃發(fā)光強度在含銀玻璃的基礎上又進一步得到了提升。

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陳淑文(1993-)，女，浙江寧波人，碩士研究生，2015年于長春理工大學獲得學士學位，主要從事無機非金屬材料、碲酸鹽發(fā)光玻璃方面的研究。

E-mail:1531475@#edu.cn

林健(1964-)，男，浙江杭州人，博士，教授，博士生導師，2004年于同濟大學獲得博士學位,主要從事納米光學材料、功能玻璃、氧敏傳感器陶瓷材料、新型玻陶材料等方面的研究。

E-mail:lin_jian@#edu.cn