長(zhǎng)春理工大學(xué)高功率半導(dǎo)體激光國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 夏 寧 方 鉉 王登魁 王新偉 房 丹 唐吉龍 魏志鵬

1 引言

作為Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體的典型代表，GaAs的直接帶隙電子遷移率高的特點(diǎn)，使得GaAs在太陽(yáng)能電池[1-3]、激光器[4]、探測(cè)器[5,6]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，GaAs也被認(rèn)為是可以延續(xù)Si基半導(dǎo)體摩爾定律的重要材料體系?；诖颂攸c(diǎn)的GaAs基納米線具有比體材料更出眾的光電性質(zhì)，成了為近年來(lái)低材料研究中的熱點(diǎn)。然而GaAs納米線材料走向?qū)嶋H應(yīng)用就必須要解決生長(zhǎng)過(guò)程中的形貌可控以及高質(zhì)量生長(zhǎng)。

在GaAs材料體系中，由于表面態(tài)引起的費(fèi)米能級(jí)釘扎是影響材料光電性質(zhì)的重要原因。在納米線材料中，當(dāng)材料的表面積體積比增大，表面態(tài)問(wèn)題變得越加顯著。本文中闡述了納米線的核殼結(jié)構(gòu)、表面鈍化處理和量子點(diǎn)敏華處理的機(jī)理與應(yīng)用。

2 GaAs納米線的生長(zhǎng)控制

1964年，Wagner和Ellis為了解釋Au納米顆粒催化生長(zhǎng)的Si納米線而提出了VLS機(jī)制[7]，VLS生長(zhǎng)納米線的示意圖如圖1所示。以Au催化Si納米線為例，在共晶固溶溫度附近，Au原子接觸低溫襯底迅速形成金液滴，并吸收Si原子氣體，隨著液滴中Si組分的增加達(dá)到超飽和狀態(tài)，Si原子在界面處析出并形成Si納米線。

圖1 VLS生長(zhǎng)納米線的示意圖

金催化的方式不僅會(huì)對(duì)設(shè)備帶來(lái)污染，而且還會(huì)影響納米線的質(zhì)量。隨著納米線材料研究的深入，科研人員發(fā)現(xiàn)Ⅲ-Ⅴ族納米線材料中的Ⅲ族元素可以催化生長(zhǎng)納米線，不僅提高了材料的晶體質(zhì)量，同時(shí)減小了對(duì)生長(zhǎng)設(shè)備帶來(lái)污染。2006年，M.Mattila等人先后實(shí)現(xiàn)了用In液滴自催化生長(zhǎng)In(As)P和InAs納米線[8]，2008年Fontcuberta則是成功地將該方法應(yīng)用到GaAs納米線的生長(zhǎng)上[9]。

基于VLS生長(zhǎng)機(jī)制我們可以在分子束外延(MBE)和金屬有機(jī)氣相外延(MOCVD)等設(shè)備中生長(zhǎng)GaAs納米線。在MBE設(shè)備中高真空度下可以實(shí)現(xiàn)更高質(zhì)量的生長(zhǎng)，因此文中主要關(guān)注在MBE中自催化生長(zhǎng)的GaAs納米線。

2.1 襯底對(duì)納米線生長(zhǎng)的影響

2008年Fontcuberta等人使用分子束外延技術(shù)實(shí)現(xiàn)了在GaAs襯底上自催化生長(zhǎng)GaAs納米線的實(shí)驗(yàn)[9]。實(shí)驗(yàn)對(duì)比了GaAs(111)B襯底和GaAs(001)襯底上的成長(zhǎng)，在GaAs(111)B襯底上生長(zhǎng)得到垂直于襯底表面的納米線，而在GaAs（001）襯底生長(zhǎng)的納米線呈現(xiàn)出傾倒的形式。明確了納米線的生長(zhǎng)方向與襯底晶向的依賴性。

2010年S Plissard等人在MBE設(shè)備中通過(guò)Ga液滴的自催化生長(zhǎng)在Si(111)襯底上生長(zhǎng)GaAs納米線[10]，文章中對(duì)Si襯底上自然氧化層的有無(wú)進(jìn)行對(duì)比。在不同生長(zhǎng)溫度條件下，有氧化層的襯底上納米線的質(zhì)量明顯高于無(wú)氧化層的樣品。

在GaAs納米線生長(zhǎng)生長(zhǎng)的過(guò)程中，襯底的晶格取向就影響到納米線的生長(zhǎng)方向，在選擇襯底時(shí)，在采用(111)晶向襯底上生長(zhǎng)納米線的方向與襯底表面垂直。由于納米線的直徑在納米量級(jí)，與襯底的晶格失配不會(huì)影響納米線的晶體質(zhì)量。使得襯底的選擇不在局限于GaAs襯底，在Si襯底上也可以生長(zhǎng)出高質(zhì)量的GaAs納米線。材料的選擇不受晶格匹配度的影響，使得基于納米線體系實(shí)現(xiàn)更多種的材料的組合。

2.2 束流對(duì)GaAs納米線

2008年C.Colombo等人使用自催化的方式在GaAs(111)B襯底上通過(guò)分子束外延生長(zhǎng)得到了長(zhǎng)度超過(guò)2μm的納米線[11]。生長(zhǎng)溫度630℃下，Ga束流為0.2?/s，通過(guò)對(duì)As4束流壓力的控制研究得到納米線的生長(zhǎng)速度隨著As4束流壓力的提高而提高。

圖2 As束流變化與液滴形貌和納米線結(jié)構(gòu)的關(guān)系圖

2010年S.Plissard等通過(guò)MBE自催化生長(zhǎng)GaAs納米線的實(shí)驗(yàn)中，文中通過(guò)對(duì)比在不同的Ⅴ/Ⅲ束流比下生長(zhǎng)GaAs納米線的形貌研究，觀察到在Ⅴ/Ⅲ束流比為1的時(shí)候納米線的形狀呈現(xiàn)倒錐形，隨著As束流的增大，在束流比為1.5時(shí)，納米線的直徑在整體上比較均勻[10]。隨著As束流的繼續(xù)增大，納米線底部逐漸變大呈現(xiàn)出錐形，同時(shí)納米線的密度開始變小。

2016年中科院半導(dǎo)體所Lichun Zhang等人在對(duì)MBE自催化生長(zhǎng)GaAs納米線的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)Ⅴ/Ⅲ束流不僅對(duì)納米線的長(zhǎng)度和直徑存在影響，還影響納米線的生長(zhǎng)密度和納米線的垂直程度[12]。隨著Ⅴ/Ⅲ束流比的增加，納米線的長(zhǎng)度和納米線的密度都呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，納米線的直徑開始變小。文中在Ⅴ/Ⅲ束流為60時(shí)，生長(zhǎng)得到了幾乎完全垂直與襯底生長(zhǎng)的GaAs納米線。

2016年瑞典研究人員Daniel Jacobsson對(duì)Ⅴ/Ⅲ束流比中As束流的調(diào)控，分析了不同As束流下，納米線頂部液滴的形貌變化。在通過(guò)納米線的實(shí)時(shí)檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)Ⅴ/Ⅲ束流比的改變會(huì)直接影響到納米線的晶相變化，在大的As束流下，納米線為纖鋅礦(WZ)結(jié)構(gòu)，在小的As束流時(shí)納米線為閃鋅礦(ZB)結(jié)構(gòu)[13]。

在納米線的生長(zhǎng)過(guò)程中，Ⅴ/Ⅲ束流比的變化不僅會(huì)對(duì)納米線的直徑、密度、形貌產(chǎn)生影響，甚至?xí)苯佑绊懙郊{米線的結(jié)構(gòu)。

2.3 溫度對(duì)納米線的影響

2010年G.E.Cirlin等人研究了襯底溫度對(duì)納米線長(zhǎng)度[14]。納米線長(zhǎng)度隨著溫度的升高而升高，文中同時(shí)指出當(dāng)襯底溫度超過(guò)630℃后，襯底表面氧化層被完全解吸附而無(wú)法生長(zhǎng)納米線。

2015年F.Matteini等人通過(guò)對(duì)生長(zhǎng)溫度的控制在Si襯底上生長(zhǎng)制備GaAs納米線[15]。隨著生長(zhǎng)溫度從604℃升高到643℃的過(guò)程中，納米線的長(zhǎng)度減小，直徑增大，生長(zhǎng)密度增大。

在GaAs納米線的生長(zhǎng)過(guò)程中，生長(zhǎng)溫度、液滴沉積的溫度、Ⅴ/Ⅲ束流比和襯底的選擇都會(huì)影響到納米線的形貌結(jié)構(gòu)甚至是納米線晶體結(jié)構(gòu)。為了制備得到高質(zhì)量的GaAs納米線就需要做到對(duì)納米線生長(zhǎng)條件的精確控制。

3 GaAs基納米線的改性研究

高表面態(tài)密度會(huì)降低非平衡光出射載流子的壽命，為了解決表面態(tài)問(wèn)題帶來(lái)的光學(xué)和光電性質(zhì)上的影響，如何改善和減小表面態(tài)變得尤為重要。對(duì)于GaAs納米線的材料改性研究，目前主要有以下三種形式：核殼結(jié)構(gòu)、表面鈍化處理和量子點(diǎn)敏化處理。

3.1 核殼結(jié)構(gòu)

核殼結(jié)構(gòu)是在納米生長(zhǎng)過(guò)程中通過(guò)在納米線徑向生長(zhǎng)包覆層來(lái)達(dá)到降低材料表面態(tài)的解決方案，AlGaAs與GaAs作為晶格匹配的材料體系，較小的晶格失配，使得AlGaAs作為外殼層不僅可以有效抑制表面態(tài)問(wèn)題，也減小了由于晶格失配帶來(lái)的缺陷問(wèn)題。

2012年南加州大學(xué)洛杉磯分校Chia-Chi Chang等人利用時(shí)間分辨光譜對(duì)GaAs/AlGaAs核殼結(jié)構(gòu)納米線進(jìn)行光譜分析[17]。在經(jīng)過(guò)殼層包覆后納米線后，PL強(qiáng)度增加48倍，時(shí)間分辨光譜數(shù)據(jù)顯示少數(shù)載流子的壽命明顯增加，計(jì)算得到在處理納米線的少數(shù)載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度增加了6倍。

GaAs/AlGaAs的徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)也為納米線材料的應(yīng)用提高了更多的可能性，2014年南洋理工大學(xué)的Xing Dai等人以通過(guò)VLS生長(zhǎng)機(jī)制在Au催化方式下生長(zhǎng)得到了GaAs/AlGaAs核殼結(jié)構(gòu)的納米線，在核層的GaAs和殼層的AlGaAs制備Pt電極，得到基于GaAs/AlGaAs的徑向異質(zhì)結(jié)的納米探測(cè)器，響應(yīng)度達(dá)到0.57 A/W，這個(gè)結(jié)果甚至高于Newport公司基于GaAs體材料的商用探測(cè)器[18]。

3.2 表面鈍化處理

表面鈍化處理的目的在于降低材料的表面態(tài)密度，這就需要去除表面的氧化層，并且飽和表面懸的掛鍵，降低表面活性。去除表面氧化層，避免引入復(fù)合中心，使得載流子的復(fù)合速率降低[19,20]。

2014年俄羅斯圣彼得堡Ioffe研究所Prokhor等人在無(wú)水肼二鹽酸鹽（N2H4×2HCl）溶液中對(duì)GaAs納米線進(jìn)行氮鈍化處理，氮鈍化處理后納米線的導(dǎo)電率明顯提高，納米線的表面復(fù)合速率從1.8×104cms-1和下降到3×103cms-1，這一結(jié)果可以與GaAs/AlGaAs核殼包覆結(jié)構(gòu)的效果相比擬[16]。

2017年長(zhǎng)春理工大學(xué)在對(duì)單根GaAs納米線的硫鈍化處理研究中，處理后器件的暗電流明顯下降[21]。在對(duì)電學(xué)衰減曲線的分析中，鈍化處理后期間的快衰減和慢衰減時(shí)間分別從17ms和171ms上升到37ms和232ms，在對(duì)探測(cè)器件的性能研究中，鈍化處理后器件的探測(cè)率達(dá)到9.04×1012cmHz0.5W-1，提高光電探測(cè)器的探測(cè)精度。

4 總結(jié)與展望

采用核殼結(jié)構(gòu)的納米線材料體系，優(yōu)點(diǎn)在于不僅可以有效抑制材料的表面態(tài)問(wèn)題，同時(shí)基于核層和殼層的異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)于GaAs材料的應(yīng)用提供了更多的可能。表面鈍化處理以其操作簡(jiǎn)單、過(guò)程易于控制同時(shí)實(shí)驗(yàn)成本低等優(yōu)勢(shì)成為在GaAs納米線光電性質(zhì)研究中的一種重要處理方式。

在半導(dǎo)體材料的應(yīng)用中，核殼結(jié)構(gòu)和表面的鈍化處理都可以降低表面態(tài)問(wèn)題提高器件性能，除此之外還可以通過(guò)量子點(diǎn)敏華處理的方式來(lái)提高GaAs光電性能。最早在20世紀(jì)70年代，Hovel等人在太陽(yáng)能電池的研究中發(fā)現(xiàn)了可以提高電池在短波長(zhǎng)波段功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)的方法[22]，在隨后研究實(shí)驗(yàn)中，使用有機(jī)染料處理的方式促進(jìn)了太陽(yáng)能電池的發(fā)展[23,24]。然而，有機(jī)染料分子具有較差的光子穩(wěn)定性和較窄的吸收光譜帶，這使得使用有機(jī)染料分子想要獲得較高PCE存在困難。隨著半導(dǎo)體量子點(diǎn)制備工藝的純熟，采用半導(dǎo)體量子點(diǎn)敏化處理的方式走入研究人員的視野[25,26]。

2014年臺(tái)灣國(guó)立交通大學(xué)Hau-Vei Han等研究人員將CdS和CdSe/ZnS沉積在單結(jié)GaAs太陽(yáng)能電池上，功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)從14.48%提高到18.05%，提高了24.65%，外量子效率(EQE)提高了1.3倍[27]。在對(duì)內(nèi)量子效率(IQE)的分析中，530nm發(fā)光的CdSe/ZnS量子點(diǎn)處理后，太陽(yáng)能電池的IQE提高，證實(shí)了量子點(diǎn)的光波轉(zhuǎn)換(LDS)作用可以提高電池對(duì)太陽(yáng)光譜的利用。

目前，在量子點(diǎn)子引入GaAs太陽(yáng)能電池中，可以提高太陽(yáng)能的光電流密度，有效提高材料的功率轉(zhuǎn)換效率，實(shí)現(xiàn)GaAs體材料的光電特性提高。這里提高電池性能的原因在于：提高GaAs表面的抗反射率、光波轉(zhuǎn)換作用(LDS)和載流子的注入效應(yīng)。將量子點(diǎn)材料與半導(dǎo)體納米線結(jié)合，將有望成為提高納米線材料光電特性的重要應(yīng)用。

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