錢伯章

Freeman 和coworkers開發(fā)了新的聚合溶解性-選擇性氣體分離膜材料，CO2可高度溶解，因此可用于從天然氣中去除CO2。使用這種材料可達(dá)到高溶解度選擇性分離目的。

大多數(shù)研究都致力于使用剛性很強(qiáng)的聚合物從天然氣中去除CO2。這類材料因有高的擴(kuò)散選擇性，從而有高的選擇性。但在CO2高分壓或烴類污染物較多的情況下，分離性能會(huì)變差。

存在于天然氣中的少量脂肪族和芳香族烴類會(huì)高度溶解在用烴類制造的聚合物中。它們會(huì)使聚合物膜增塑，減小膜的擴(kuò)散選擇性。這就需要采用常規(guī)技術(shù)進(jìn)行氣體預(yù)處理以去除高級(jí)烴類，這樣會(huì)增加投資費(fèi)用。

Freeman集團(tuán)驗(yàn)證了基于交聯(lián)聚（環(huán)氧乙烷）的橡膠材料，表明可解決這一問題。這類材料對從天然氣中去除CO2有很好的溶解度選擇性。該公司也驗(yàn)證了這類材料對CO2/H2混合物中的CO2有極好的選擇性。

Freeman集團(tuán)的研究表明，分離性能可通過在聚合物中引入甲氧基鏈終端，或在聚合物基質(zhì)中加入MgO納米顆粒而得以提高。降低溫度也可進(jìn)一步提高分離性能。這類材料也有望用于從含CH4,、N2、H2和其他輕質(zhì)氣體的混合物中去除極性分子如H2O、 H2S和NH3。

該公司的研究也表明，一些烴類（如甲烷、乙烷和丙烷）在其開發(fā)的氟聚合物中的溶解度極小。這些聚合物由于有異常的溶解度選擇性而表現(xiàn)出獨(dú)特的分離性能。這一性能意味著這類材料與以烴類制取的材料相比，其塑化的傾向較小。

Greenberg集團(tuán)正在開發(fā)一種方法，用以同時(shí)測定由醋酸纖維素、聚苯并咪唑和其他聚合物制作的膜，以及在加壓CO2/N2進(jìn)料氣流條件下的機(jī)械性能和運(yùn)移性能。

英國Manchester大學(xué)研究人員開發(fā)了一系列多孔聚合物材料，其孔徑小于2nm，用于分離兩種氣體如N2/O2和CH4/CO2，具有高氣體滲透性和高選擇性。他們稱這類材料為本質(zhì)微孔隙聚合物（PIM）。PIM由羥化的芳烴單體與氟化或氯化的芳烴單體通過與二噁烷聚合制取。在滲透性相同情況下，PIM的選擇性大大高于其他聚合物。

在蒸汽轉(zhuǎn)化過程中，水蒸汽與天然氣中的CH4在高溫下催化反應(yīng)生成H2和CO2。從轉(zhuǎn)化氣體中得到H2需從CH4、CO、CO2,、N2、H2O和雜質(zhì)中加以分離。為達(dá)到提高能效，分離應(yīng)在或接近轉(zhuǎn)化溫度下（大于450℃）下進(jìn)行。無機(jī)膜在此溫度下較耐用，且有高選擇性。

Worcester多科技術(shù)學(xué)院無機(jī)膜研究中心開發(fā)了鈀和鈀合金膜，用于分離蒸汽轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生的氫氣。致密的復(fù)合鈀膜尤其是鈀合金膜在抽取純氫中將起重要作用?，F(xiàn)開發(fā)的這種薄膜有良好的分離性能，以及有長期的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。

該研究中心開發(fā)了獨(dú)特的技術(shù)來合成鈀膜，可穩(wěn)定使用數(shù)千小時(shí)。有一種膜在蒸汽轉(zhuǎn)化條件下在殼牌公司實(shí)驗(yàn)室內(nèi)試用了6000小時(shí)。

最近還研究了低銅含量的Pd-Cu膜，厚度小于10μm，載于多孔不銹鋼基質(zhì)上。這種不銹鋼載體不同于多孔陶瓷或玻璃載體，不易脆裂。鈀-多孔不銹鋼膜也易于組裝，不銹鋼的熱膨脹系數(shù)與鈀很接近，可確保在不同溫度條件下復(fù)合膜有好的機(jī)械性能。

復(fù)合Pd-Cu合金在機(jī)械穩(wěn)定性和抗硫性能方面優(yōu)于其他類型鈀膜。Pd-Cu合金有相對較高含量的銅，有較高的氫滲透性，但在高于450℃溫度下其氫遷移性能有損失，因?yàn)樵摵辖鹪诟邷叵聲?huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變。

測試了多孔不銹鋼載體、10-μm厚Pd-Cu膜（約含10%銅）的氫氣滲透速率，表明：在450℃下運(yùn)行超過500小時(shí)不下降。

弗吉尼亞多科技術(shù)學(xué)院和州立大學(xué)也研究了高滲透性和選擇性硅-鋁陶瓷膜用于分離氫氣。因這種滲透選擇性膜為無機(jī)膜，故較堅(jiān)韌，可用于高溫和高壓下。其滲透性高于鈀，而且由較價(jià)廉的氧化鋁和氧化硅組成。這種膜將薄的SiO2層用化學(xué)蒸氣沉積法沉積在多孔氧化鋁基質(zhì)上制備。

這種膜為多層結(jié)構(gòu)，將多層氧化硅沉積在多孔載體上。頂層為20～30nm厚度滲透用氧化硅層，依次為小于1μm的薄層結(jié)構(gòu)。所得氧化硅-氧化鋁復(fù)合膜對氫氣從CO2、N2、CO和CH4中分離有極好的滲透性。這種膜沒有連續(xù)的孔，但有溶解性中心網(wǎng)絡(luò)，滲透機(jī)理不同于所有其他的膜。滲透分子在相鄰的溶解性中心之間跳躍。

Oyama和colleagues等人研究了膜反應(yīng)器中壓力對反應(yīng)平衡和滲透性的影響。在這類反應(yīng)器中，反應(yīng)和分離同時(shí)進(jìn)行。研究的體系為甲烷與二氧化碳(CH4+ CO2S2CO + 2H2)的催化干式轉(zhuǎn)化，采用以氧化鋁為載體的銠催化劑和氧化硅-氧化鋁復(fù)合膜。研究表明，隨壓力增加，反應(yīng)器中H2和CO產(chǎn)率提高到最大，然后下降。同時(shí)，雖然氫分離速率隨壓力增加而增大，但反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率隨壓力增大而下降。氫氣分離和產(chǎn)氫之間存在壓力的博弈。

Nenoff等人開發(fā)了沸石薄層膜用于從CH4和水生產(chǎn)氫燃料時(shí)的氣體分離，也可用于分離CO2/N2混合物和其他應(yīng)用。沸石是基于硅酸鹽的結(jié)晶型分子篩，將化學(xué)、熱和機(jī)械穩(wěn)定的無機(jī)基質(zhì)賦予了膜，其納米孔可用于規(guī)定尺寸介質(zhì)的分離。

開發(fā)的沸石膜可代替當(dāng)今生產(chǎn)中高價(jià)和耗能的冷凍蒸鎦過程。這種膜有望很方便和廉價(jià)地用于改造現(xiàn)有的生產(chǎn)裝置設(shè)計(jì)。

Nenoff等人已開發(fā)了制備以氧化鋁為載體的多孔沸石膜的合成路線，并研究了在干式或濕式條件下分離CO2/N2混合物的能力。研究表明，在110～200℃和有水蒸汽存在下可大大提高CO2選擇性。但在低于80℃時(shí)選擇性大為下降。

還開發(fā)了催化沸石膜用于將甲烷非氧化轉(zhuǎn)化成較高級(jí)烴類，如乙烷和丙烷，以及氫氣。以氧化鋁為載體的盤狀膜中，鉑-鈷催化劑位于沸石孔道內(nèi)，CH4流向膜的一側(cè)（進(jìn)料側(cè)），H2流向另一側(cè)（清掃側(cè)）。較高級(jí)烴類在H2清掃側(cè)連續(xù)生成。因?yàn)榧淄榭赏ㄟ^生物加工再產(chǎn)生，故將CH4轉(zhuǎn)化為高級(jí)烴類和氫氣己引起人們的興趣。

科羅拉多大學(xué)研究人員研究使用以不銹鋼管為載體的沸石膜，用來高壓分離CO2/CH4。在天然氣加工中，分離這兩種氣體是十分重要的，因?yàn)镃O2會(huì)降低天然氣的品質(zhì)，同時(shí)CO2遇水會(huì)對運(yùn)輸和貯存系統(tǒng)有酸性和腐蝕性。從天然氣中通過胺洗滌裝置除去CO2，既復(fù)雜又耗資。

科羅拉多大學(xué)采用的沸石稱為SAPO-34，含有氧化硅、氧化鋁和磷酸鹽，具有八元環(huán)。CO2是較小的分子，在這種類型沸石上吸附大大高于CH4。這種SAPO-34膜厚5μm，其孔與CH4分子尺寸相同，CO2優(yōu)先滲透。在0.3MPa和50℃下，獲得了高的CO2選擇性。隨著通過膜的壓力增大，對于50/50比例的兩種氣體，CO2通量和滲透濃度均增大。

UOP Separex Flux+是現(xiàn)有的Separex膜系統(tǒng)中膜元件的替代。Separex Flux+可增加去除污染物，如酸性氣和水，酸性氣和水在天然氣通過管道被輸送用于商業(yè)用途之前必須被除去?；裟犴f爾旗下的UOP公司已于2013年2月底推出一款新的先進(jìn)的膜元件，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其設(shè)計(jì)可增加天然氣加工能力，可使生產(chǎn)者獲取更高的效益并降低成本。除了可增加系統(tǒng)可加工的氣體量外，與現(xiàn)有的膜產(chǎn)品相比，該膜元件每單位膜面積可去除更多的二氧化碳。這有助于使下游處理單元脫瓶頸制約，對于天然氣生產(chǎn)商可降低整體操作成本。設(shè)計(jì)成緊湊的模式，該單元可安裝在岸上或海上，并可在很短的時(shí)間內(nèi)啟用。Separex膜清除不需要溶劑，使該技術(shù)特別適用于后勤補(bǔ)給運(yùn)輸困難的偏遠(yuǎn)地區(qū)。

UOP公司的Separex膜系統(tǒng)技術(shù)已被巴西國家石油公司的子公司PNBV選用，UOP將提供Separex膜系統(tǒng)處理四個(gè)浮式生產(chǎn)儲(chǔ)存和卸油（FPSO）船上的天然氣。該浮式生產(chǎn)儲(chǔ)存和卸油（FPSO）船將處理來自巴西國家石油公司（Petrobras）的盧拉鹽下層石油儲(chǔ)量提取的天然氣，該儲(chǔ)量是近年來全球最大和最重要的石油發(fā)現(xiàn)之一。

霍尼韋爾UOP Separex膜系統(tǒng)將被安裝在FPSO上，用于從700萬標(biāo)準(zhǔn)立方米/天的天然氣中除去二氧化碳和水。2013年年初，霍尼韋爾UOP與巴西石油公司簽署了一個(gè)類似的項(xiàng)目，應(yīng)用于操作在巴西桑托斯盆地油田的8個(gè)浮式生產(chǎn)儲(chǔ)存和卸油（FPSO）船單元。高含量的二氧化碳、空間的限制和極端環(huán)境條件使巴西鹽下層油田中的天然氣凈化充滿挑戰(zhàn)，但UOP Separex技術(shù)的設(shè)計(jì)可極好地應(yīng)用于這些情況。 Separex系統(tǒng)結(jié)構(gòu)緊湊，無溶劑，對應(yīng)用于偏遠(yuǎn)地區(qū)難以處理的天然氣物流常常是理想的選擇，使得它非常適合用于海上天然氣處理。