安銀敏， 張東東， 顧紅艷， 劉 刈， 吳 進(jìn)

(1.貴州大學(xué) 電氣工程學(xué)院， 貴陽 550025； 2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部沼氣科學(xué)研究所， 成都 610041)

1 物理法和化學(xué)法

物理法和化學(xué)法是脫除沼氣中CO2的常用方法，根據(jù)機(jī)理不同，分為吸收、吸附和膜分離。各種物理法和化學(xué)法在沼氣脫碳技術(shù)中的商業(yè)應(yīng)用水平如圖1，水洗法應(yīng)用水平最高，全球有152座沼氣工廠采用水洗法脫碳，低溫分離法應(yīng)用水平最低，全球只有一家沼氣工廠采用低溫分離法脫碳[5]。技術(shù)對(duì)比見表1。

表1 不同沼氣脫碳技術(shù)的比較[2]

圖1 商業(yè)應(yīng)用技術(shù)分布

1.1 水洗法

水洗是沼氣脫碳最常用的技術(shù)，利用CO2和H2S在水中的溶解度比CH4高的性質(zhì)實(shí)現(xiàn)甲烷的分離(見圖2)。高壓時(shí)CO2和H2S溶解，壓力降低溶解度降低釋放出CO2和H2S[6]。將沼氣加壓后從水箱底部注入吸收柱與水形成逆流，為提高氣液傳質(zhì)通常在吸收柱中填充填料[7]。CH4從洗滌器頂部釋放，含有CO2和H2S的水相循環(huán)到一個(gè)沖水柱中，沖水柱中壓力降低，一部分溶解在水中CH4被釋放。降低吸收溫度增大吸收壓力，降低進(jìn)氣流量或者加大進(jìn)水流量都有利于提高CO2的去除效率[8]。如果沼氣中H2S含量較高，為避免形成元素硫?qū)е虏僮鲉栴}需要在蒸汽或惰性氣體環(huán)境中脫除H2S[7]。水洗法CH4損失低于2%[9]。

1.2 有機(jī)溶劑吸收法

原理與水洗法相同，本質(zhì)區(qū)別在于用有機(jī)溶劑吸收CO2和H2S，CO2和H2S在有機(jī)溶劑中的溶解度更高。因此，有機(jī)溶劑吸收法需要的吸收劑循環(huán)量大幅度減少，有利于設(shè)備體積小型化[10]。與水洗法相比，Selexol?技術(shù)可以縮小脫碳設(shè)備規(guī)模。但是，在Selexol?中H2S的溶解度明顯高于CO2，這使解吸過程比水洗法困難。脫除H2S需要較高的溫度，為降低能耗，建議在沼氣注入有機(jī)溶劑前將H2S移除[11]。應(yīng)先將沼氣壓縮和冷卻后再注入吸收柱。該技術(shù)得到的CH4含量可達(dá)98%[12]。

圖2 水洗系統(tǒng)

1.3 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法是利用胺溶液在吸收塔內(nèi)與CO2反應(yīng)形成富液，隨后將富液送入解吸塔完成再生，最大的優(yōu)點(diǎn)是H2S在洗滌器中可被完全吸收。

沼氣從吸收柱底部注入與液胺溶劑形成逆流，通過化學(xué)反應(yīng)將CO2結(jié)合到溶劑中。將富含CO2和H2S的胺溶液送到汽提單元進(jìn)行再生，化學(xué)吸收法涉及舊鍵斷裂和新鍵形成，為提供舊鍵斷裂需要的能量會(huì)給汽提塔配備一個(gè)鍋爐。最后，將含有CO2的蒸汽在冷凝器中冷卻，形成的冷凝物回流到汽提塔釋放CO2。該方法的缺點(diǎn)是胺溶劑再生過程困難，因此運(yùn)行過程需要消耗大量的熱量使運(yùn)行能耗增加?；瘜W(xué)吸收法最終得到的氣體中甲烷含量可達(dá)99%。

除胺溶液外，其他堿性鹽溶液，如鈉、鉀的氫氧化物，都可以與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)且吸收能力更強(qiáng),成本更低效益更好，而且堿性鹽溶液含量豐富。

1.4 變壓吸附法(PSA)

變壓吸附(見圖3)利用吸附劑對(duì)沼氣中不同組分的親和力不同，進(jìn)行選擇性吸附。常用的吸附劑有碳分子篩、活性炭和硅膠[13]。變壓吸附(PSA)包含吸附、釋放、凈化和增壓四個(gè)步驟。首先，將壓縮后的沼氣注入吸附容器(柱)中，CO2，N2，O2，H2O和H2S將被吸附材料選擇性地保留下來，CH4在容器頂部收集。為確保過程的持續(xù)運(yùn)行，會(huì)安裝多個(gè)吸附柱(通常為4個(gè))。吸附劑一旦達(dá)到飽和，氣流將流進(jìn)下一級(jí)吸收柱中。飽和柱中的吸附材料通過降壓進(jìn)行再生，釋放出被吸附的氣體。H2S和H2O的吸附不可逆，變壓吸附前應(yīng)先將H2S和水移除。該方法設(shè)備緊湊，能耗低，成本低，安全性高和操作簡(jiǎn)便。脫碳后的沼氣中甲烷含量可達(dá)96%～98%。

圖3 變壓吸附系統(tǒng)

1.5 膜分離法

膜技術(shù)的主要原理是膜的選擇滲透性。沼氣中所含成分就滲透率而言，從低到高排列依次為C3H8，CH4，N2，H2S，CO2和H2O[12]。根據(jù)分離介質(zhì)的不同，可以采用干法(氣/氣分離)或濕法(氣/液分離)技術(shù)(見圖4～圖8)。膜的滲透速率取決于氣體的吸附系數(shù)和膜材料，進(jìn)而影響選擇性[14]。在許多聚合物膜中，CH4的擴(kuò)散系數(shù)和溶解度都比CO2低，導(dǎo)致CH4滲透率更低，所以富含CH4的氣體會(huì)繼續(xù)留在壓力較高的一側(cè)，CO2擴(kuò)散到壓力較低的一側(cè)。在實(shí)際操作中，為避免腐蝕要清除原始沼氣中的H2O和H2S等污染物[10]。為減少CH4損失，理想的膜對(duì)CH4和CO2的滲透性應(yīng)該具有較大的差距。

圖4 沼氣膜級(jí)聯(lián)分離系統(tǒng)一般設(shè)計(jì)圖

圖5 沼氣膜級(jí)聯(lián)分離系統(tǒng)單級(jí)配置

圖6 沼氣膜級(jí)聯(lián)分離系統(tǒng)兩級(jí)循環(huán)配置

圖7 沼氣膜級(jí)聯(lián)分離系統(tǒng)兩階帶吹掃配置

圖8 沼氣膜級(jí)聯(lián)分離系統(tǒng)三級(jí)配置

目前，氣/氣膜級(jí)聯(lián)的主要結(jié)構(gòu)有4種(見圖4～圖8)：?jiǎn)渭?jí)配置、兩級(jí)循環(huán)配置，帶吹掃的兩級(jí)配置，帶吹掃的三級(jí)配置。單級(jí)配置(見圖5)比較簡(jiǎn)單，相比于兩級(jí)配置(見圖6)而言沒有內(nèi)部旋轉(zhuǎn)設(shè)備作為循環(huán)回路，需要的維護(hù)更少，從而降低操作成本[14]。兩級(jí)吹掃系統(tǒng)(見圖7)，膜葉柵B內(nèi)產(chǎn)生的沼氣流被重新循環(huán)，與流入的氣體混合，然后以掃氣的方式將其送入膜A。三級(jí)帶掃氣配置(見圖8)有一個(gè)附加的級(jí)聯(lián)，構(gòu)成了由濃縮和剝離部分組成的低壓進(jìn)給膜。

脫碳后沼氣中CH4含量一般為95%，在一定條件下可高達(dá)98%[12]。膜分離的主要缺點(diǎn)是薄膜成本高，而且易碎。

1.6 低溫分離法

低溫分離法是利用CO2液化溫度高的特點(diǎn)，通過低溫作用將沼氣中的CO2液化，CH4作為不凝結(jié)氣體逸出，利用制冷系統(tǒng)將溢出沼氣降溫得到液態(tài)甲烷。先將沼氣干燥并加壓到80 bar，然后逐步降溫至-110℃[7]。低含量雜質(zhì)和CO2在這一過程中都將被除去，得到幾乎純凈的甲烷(>97%)。低溫分離法設(shè)備復(fù)雜，操作條件苛刻，存在CH4損失以及固體CO2的存在導(dǎo)致堵塞等原因，限制了低溫分離法的發(fā)展[15]。低溫分離法仍處于發(fā)展階段，目前多用于實(shí)驗(yàn)研究很少用于工業(yè)生產(chǎn)[12]。

2 生物技術(shù)

生物技術(shù)一般可分為化學(xué)自養(yǎng)和光合自養(yǎng)兩種。生物技術(shù)的大多數(shù)方法都已經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明，并且處于試點(diǎn)或全面實(shí)施的早期階段。生物技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是CO2在溫和的運(yùn)行條件下轉(zhuǎn)換成其他能量或高附加值產(chǎn)品，從而對(duì)循環(huán)經(jīng)濟(jì)做出重要貢獻(xiàn)。

2.1 化學(xué)自養(yǎng)法

化學(xué)自養(yǎng)技術(shù)是利用氫化產(chǎn)甲烷菌將H2和CO2轉(zhuǎn)化為CH4：

4H2+CO2→CH4+H2O

ΔG= -130.7 kJ·mol-1

(1)

為實(shí)現(xiàn)生物技術(shù)的可再生性，反應(yīng)中需要的H2應(yīng)該從可再生資源中獲取。氫輔助沼氣脫碳的配置分為3個(gè)類別：原位加氫、離位加氫和混合加氫[4](見圖9)。

圖9 基于氫甲烷化的原位、離位和混合加氫沼氣脫碳技術(shù)

2.1.1 原位加氫技術(shù)

(2)

在原位加氫技術(shù)中，碳酸氫鹽的消耗會(huì)輕微抑制甲烷的生成過程。為解決這一技術(shù)難題，建議用酸性廢物進(jìn)行協(xié)同消化，以抑制pH值的增加[16]。

在原位加氫過程中需要考慮的另一個(gè)重要問題是，加入外源氫氣會(huì)使系統(tǒng)pH值發(fā)生變化，沼氣發(fā)酵的一些中間反應(yīng)會(huì)受到影響，H2濃度過高，揮發(fā)性脂肪酸(VFA)無法分解，導(dǎo)致乳酸、乙醇、丙酸、丁酸等電子沉淀物積累，將使整個(gè)發(fā)酵系統(tǒng)的酸堿平衡受到影響[17]。

表2 原位加氫沼氣脫碳過程的比較[16，18]

2.1.2 離位加氫技術(shù)

實(shí)際的沼氣發(fā)酵系統(tǒng)是一個(gè)涉及多個(gè)菌群的復(fù)雜體系，不同菌群之間相互依存又相互制約，直接向發(fā)酵系統(tǒng)注入H2會(huì)影響到系統(tǒng)的平衡。為避免這一問題，提出了離位加氫技術(shù)。離位加氫技術(shù)是在發(fā)酵罐旁配備一個(gè)裝有產(chǎn)甲烷菌培養(yǎng)液純化罐，將未經(jīng)處理的沼氣與外源H2按適當(dāng)混合比例注入純化罐[17]。

與原位過程相比，該方法具有若干優(yōu)點(diǎn)：(1) 脫碳過程在一個(gè)獨(dú)立單元中發(fā)生，保證了過程的穩(wěn)定性；(2) 沒有有機(jī)物的降解，生物化學(xué)過程更簡(jiǎn)單。如表3所示，離位加氫處理可以將氣體滯留時(shí)間減少到1 小時(shí)進(jìn)而大幅度提高處理效率，有利于容器小型化。

表3 離位加氫沼氣脫碳過程的比較[19]

離位加氫處理技術(shù)可以使甲烷的最終含量在79%～98%之間，脫碳效率依賴于反應(yīng)堆類型。該技術(shù)存在的難題是氣液傳質(zhì)速率較低。

目前提出了許多可以提高生物技術(shù)效率的方法，各種方法的對(duì)比與總結(jié)如表3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，操作溫度對(duì)生物處理效率具有重要的影響。反應(yīng)器的類型以及氣體再循環(huán)或液體混合的方式都是設(shè)計(jì)沼氣脫碳系統(tǒng)的重要參數(shù)。在串聯(lián)或氣泡柱反應(yīng)器中，即使采用傳統(tǒng)的噴射器注入H2，輸出氣體中甲烷含量也可以達(dá)到98%以上[4]。

2.2 光合自養(yǎng)法

其他操作條件如溫度和氧溶解濃度會(huì)直接影響藻類生長(zhǎng)，從而影響轉(zhuǎn)化效率[21]。光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度對(duì)光自養(yǎng)的種群也有很大影響。使用可調(diào)節(jié)波長(zhǎng)、周期和強(qiáng)度的LED人造光源比天然的太陽光更有前景[22]。

2.3 微生物電化學(xué)法

利用微生物電化學(xué)法移除沼氣中的CO2生產(chǎn)CH4被認(rèn)為是可持續(xù)性和高效益的沼氣脫碳技術(shù)[23]。在微生物電解槽(MEC)中，細(xì)菌在陽極氧化釋放的電子在陰極室與質(zhì)子結(jié)合產(chǎn)生氫氣。在MEC中使用生物陰極可以直接生成CH4，甲烷回收率達(dá)到80%，這為沼氣脫碳提供了一種潛在的技術(shù)[24]。最近，提出了另一種方法，將CO2從氣體中分離出來送到另一個(gè)氣室，用質(zhì)子交換膜(PEM)和負(fù)離子交換膜(AEM)對(duì)比模擬生物分子的二氧化碳去除的方法[25]。研究發(fā)現(xiàn)，PEM-MEC的COD去除效率和甲烷的生產(chǎn)率更高，但是移除CO2需要的能量更多。

3 對(duì)沼氣脫碳的激勵(lì)

政府氣候變化專門委員會(huì)(IPCC)在一份報(bào)告中指出，專家關(guān)于全球能源可獲得性的共識(shí)是，2050年可用于能源消耗的生物量為年100～300 EJ，相當(dāng)于人均每年10～30 GJ。2016年巴黎氣候峰會(huì)達(dá)成可再生能源是應(yīng)對(duì)氣候挑戰(zhàn)的有效方法的共識(shí)，因此，為避免能源系統(tǒng)過度依賴生物質(zhì)能源，將H2納入沼氣脫碳技術(shù)是一種極具吸引力的方法。因?yàn)槿蚍秶鷥?nèi)生物質(zhì)能源有限，與其過度依賴生物質(zhì)能源，沼氣氫化更為可靠。

4 結(jié)語

為緩解能源危機(jī)，改善大氣質(zhì)量，沼氣作為一種新興的清潔能源受到關(guān)注。物理法和化學(xué)法技術(shù)方面已經(jīng)成熟，生物法處在發(fā)展階段還未投入商業(yè)應(yīng)用，但是生物法的可行性、技術(shù)易用性和潛力為大力發(fā)展生物法提供了動(dòng)力，同時(shí)生物技術(shù)脫碳為整合不同形式的可再生能源開辟了新視野。我國對(duì)沼氣脫碳給予高度重視，但是發(fā)展進(jìn)程較為緩慢，德國沼氣產(chǎn)業(yè)較為成熟完善，為促進(jìn)我國沼氣脫碳技術(shù)進(jìn)步，應(yīng)加強(qiáng)國際交流與合作，引進(jìn)先進(jìn)技術(shù)有效地應(yīng)用于沼氣事業(yè)，有助于提高我國的沼氣脫碳水平，支撐沼氣事業(yè)科技創(chuàng)新能力和產(chǎn)業(yè)發(fā)展。