魏 芳， 馬 歡， 劉偉偉， 楊智良， 王 強

(1.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院， 合肥 230036； 2.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院， 合肥 230036)

超市是城鄉(xiāng)發(fā)展及居民生活不可或缺的組成部分，據(jù)國家統(tǒng)計局?jǐn)?shù)據(jù)，至2015年底中國超市門店數(shù)超過3萬家，其中大型超市門店總數(shù)8584家[1]。在為居民提供生活便利的同時，超市也會因保存不當(dāng)、銷售不佳、自然腐敗等原因產(chǎn)生大量生物質(zhì)廢棄物。主要包括：腐爛、變質(zhì)或過期的瓜果、蔬菜、乳制品、水產(chǎn)品及肉類產(chǎn)品等。此類生物質(zhì)廢棄物常含有大量致病化學(xué)組分或微生物，如不無害化妥善處理，可能影響消費者健康、污染環(huán)境，造成資源浪費、甚至不良的社會影響。超市生物質(zhì)廢棄物屬于城市生活垃圾的一種，通常的處置方法是與城市生活垃圾混合，進(jìn)而采取衛(wèi)生填埋、焚燒或堆肥處理[2-3]。

厭氧消化技術(shù)是通過各類厭氧微生物的分解代謝，實現(xiàn)各類有機廢棄物無害化、資源化處理的有效途徑，在獲得清潔可再生能源的同時，通過發(fā)酵殘留物的綜合利用，更是發(fā)展農(nóng)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的重要紐帶[4-5]。超市生物質(zhì)廢棄物可生化降解性良好，可作為厭氧消化的良好原料。目前已有研究報道以非商品水果[6]、蔬菜垃圾[7]、餐廚廢棄物[8]以及超市混合廢棄物[9]等為原料進(jìn)行厭氧消化產(chǎn)沼氣。本文根據(jù)國內(nèi)某大型超市生物質(zhì)廢棄物組成特點，研究其不同有機負(fù)荷的條件下厭氧消化產(chǎn)氣及原料降解的基本規(guī)律，為工程實踐提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗選用的超市生物質(zhì)廢棄物混合原料取自永輝超市合肥市史河路店，其種類和配比是在前期對合肥市多家超市廢棄物產(chǎn)生情況調(diào)研的基礎(chǔ)上獲得。其組成為：部分腐爛的鯽魚100 g，過期酸奶200 mL，出芽土豆100 g和部分腐爛的香蕉100 g?；旌显嫌枚喙δ芷票诹侠頇C粉碎勻漿后，置于-16℃冰箱中保存、備用。經(jīng)測定，混合發(fā)酵原料總固體(TS)含量為17.90%，揮發(fā)性固體(VS)含量為94.04%。實驗選用的接種物為安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)村能源工程實驗室以餐廚廢棄物、豬糞、腐爛水果等為原料，中溫(35℃～37℃)條件下自行培養(yǎng)的活性污泥，其pH值為7.5，TS含量6.91%，VS含量60.48%。

1.2 實驗裝置及沼氣成分分析

實驗采用如圖1所示的2.5 L批次式厭氧消化裝置[10]，排水法收集并記錄沼氣產(chǎn)量，采用紅外沼氣成分分析儀(Gasboard-3200，武漢四方光電)測量其中甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)、硫化氫(H2S)等氣體體積分?jǐn)?shù)。并通過在線pH計(PC-3110 臺灣上泰)連續(xù)監(jiān)測發(fā)酵液的pH變化狀況。

1.3 實驗設(shè)計

研究設(shè)3個實驗組(A，B和C)和1個對照組(CK)，每組3個平行，實驗結(jié)果取平行實驗的平均值，中溫35℃～37℃條件下進(jìn)行厭氧消化。各實驗組原料及接種物配比參見表1。實驗過程中根據(jù)發(fā)酵產(chǎn)氣量，每天定時記錄1～2次產(chǎn)氣數(shù)據(jù)。

圖1 厭氧發(fā)酵實驗裝置

1.磁力攪拌器； 2.恒溫水浴鍋； 3.磁力攪拌子； 4.厭氧發(fā)酵反應(yīng)器； 5.溫度檢測器； 6.pH值檢測器； 7.生物氣體導(dǎo)管； 8.三通調(diào)節(jié)閥； 9.集氣瓶； 10.排水管； 11.量筒

表1 實驗各組發(fā)酵原料及接種物配比

注：原料與接種物TS和VS比例取大約值。

1.4 實驗過程及數(shù)據(jù)記錄

根據(jù)厭氧消化原料降解規(guī)律及實際產(chǎn)氣效果，本實驗共進(jìn)行了34 d，定期進(jìn)行產(chǎn)氣成份分析及料液pH值檢測。CK組因只添加了厭氧活性污泥接種物及清水，無營養(yǎng)物質(zhì)，發(fā)酵過程中幾乎無產(chǎn)氣，因此不納入統(tǒng)計范圍。另外，各組日產(chǎn)量小于100 mL時即認(rèn)為厭氧消化過程基本結(jié)束，相應(yīng)數(shù)據(jù)也不納入統(tǒng)計范圍。

2 結(jié)果與分析

2.1 實驗各組日產(chǎn)氣及累積產(chǎn)氣變化

圖2的結(jié)果顯示，在實驗設(shè)計的不同有機負(fù)荷條件下，實驗各組日產(chǎn)氣量的變化均呈現(xiàn)先上升、再穩(wěn)定產(chǎn)氣，最后產(chǎn)氣衰竭的基本規(guī)律，說明其中的有機質(zhì)原料在厭氧條件下被微生物逐步降解直至消耗殆盡。實驗各組均在第5天出現(xiàn)第1個產(chǎn)氣峰值，A組與B組相當(dāng)，分別為1570 mL和1600 mL，C組為695 mL。至發(fā)酵第7天，A組和C組出現(xiàn)第2個產(chǎn)氣峰值，分別為1480 mL和1680 mL，B組的第2個產(chǎn)氣峰值出現(xiàn)在第9天，為1500 mL。之后實驗各組日產(chǎn)氣量均呈現(xiàn)持續(xù)下降趨勢。產(chǎn)氣峰值的變化說明相同的發(fā)酵原料在不同的有機負(fù)荷率條件下，會導(dǎo)致厭氧消化的水解、產(chǎn)酸和產(chǎn)CH4階段持續(xù)時間的差異，其內(nèi)在的原因可能是產(chǎn)CH4菌種群數(shù)量的相對不同，從而造成對水解和產(chǎn)酸階段揮發(fā)性有機酸(VFAs)代謝速度的差異[11-12]，后續(xù)的各實驗組發(fā)酵過程pH值變化也間接說明此現(xiàn)象。另外，從日產(chǎn)氣量100 mL的有效發(fā)酵周期分析，實驗組A由于發(fā)酵原料量最少，僅為25 d；實驗組B有機負(fù)荷和活性污泥接種量處于最佳的配比，因此有效發(fā)酵周期達(dá)到34 d；而實驗組C由于有機負(fù)荷略高，接種量相對較少，因此發(fā)酵過程可能存在一定的酸化或氨氮抑制[13]，盡管發(fā)酵原料量最高，但其有效發(fā)酵周期只有27 d。

圖2 實驗各組日產(chǎn)氣量變化圖

圖3的分析結(jié)果表明，在厭氧發(fā)酵的前8 d，實驗組A和B累計產(chǎn)氣量基本一致，均達(dá)到9600 mL以上水平，而實驗組C達(dá)到該水平的時間略滯后，為第10天。之后由于發(fā)酵原料量的差異，實驗組B累計產(chǎn)氣量始終高于實驗組A。至發(fā)酵結(jié)束，實驗組A和B的累積產(chǎn)氣量分別達(dá)到14140 mL和19295 mL。綜合有效發(fā)酵時間，獲得A組和B組日均產(chǎn)氣量，分別為565.6 mL·d-1和567.0 mL·d-1，水平相當(dāng)。實驗組B原料量較實驗組A多33.3%，而累計產(chǎn)氣量較實驗組A多36.5%，說明在實驗組B的發(fā)酵條件下，原料的降解效率略高。實驗組C的累積產(chǎn)氣量為17750 mL，而由于發(fā)酵原料較多，因此日均產(chǎn)氣量達(dá)到657.4 mL·d-1。但實驗組C的原料量較實驗組B多33.3%，而其總產(chǎn)量反而比實驗組B少8.0%，說明其厭氧消化過程原料的利用率較低。

圖3 實驗各組累積產(chǎn)氣量變化圖

2.2 實驗各組產(chǎn)氣CH4含量的變化與分析

通過定期的產(chǎn)氣成分分析，獲得實驗各組產(chǎn)氣CH4含量變化，見圖4。

從圖4的統(tǒng)計結(jié)果可以看出，實驗各組在設(shè)定條件下，厭氧發(fā)酵初期，由于反應(yīng)器內(nèi)殘存空氣，隨著好氧及兼性微生物的生長代謝，體系由好氧環(huán)境逐漸轉(zhuǎn)換為厭氧環(huán)境，各實驗組產(chǎn)CH4量由A組，B組，C組的8.4%，7.6%，10.3%(第1天)分別快速上升至63.1%，62.6%，60.0%(第5天)；之后各組產(chǎn)氣CH4含量均維持在較高水平(>60%)；利用Excel軟件中單因素方差分析命令對3組實驗產(chǎn)氣CH4體積分?jǐn)?shù)變化數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，結(jié)果表明：3組數(shù)據(jù)離差平方和(SS)為1.45，F(xiàn) 統(tǒng)計量值為0.05，小于臨界值FCrit=3.32。說明各實驗組的產(chǎn)CH4量無顯著差異。

圖4 實驗各組發(fā)酵過程產(chǎn)氣CH4含量變化圖

2.3 實驗各組發(fā)酵過程pH值變化與分析

對實驗各組厭氧消化過程pH值進(jìn)行連續(xù)檢測，結(jié)果見圖5。

圖5 實驗各組發(fā)酵過程pH值變化圖

從圖5的實驗結(jié)果可以看出，實驗各組發(fā)酵起始的pH值均較高，隨著原料水解及厭氧發(fā)酵體系的緩沖調(diào)節(jié)作用，各處理pH值均呈現(xiàn)先略有降低，繼而上升并趨于平穩(wěn)的趨勢。實驗組A和B發(fā)酵過程pH值變化不大，維持在6.8～7.7，處于厭氧消化的正常pH值范圍。而實驗組C因發(fā)酵啟動時有機負(fù)荷較高，原料水解后有機酸積累，存在酸化現(xiàn)象，至發(fā)酵第6天系統(tǒng)pH值降至6.49，之后隨著產(chǎn)甲烷菌對有機酸的分解轉(zhuǎn)化，系統(tǒng)pH值逐步恢復(fù)至厭氧發(fā)酵正常水平。對照實驗各組日產(chǎn)氣結(jié)果，也可以看出各組pH值變化與日產(chǎn)氣量具有對應(yīng)關(guān)系，pH值下降時各處理基本處于發(fā)酵初期，由于好氧及兼性微生物的生長代謝，產(chǎn)氣量與產(chǎn)氣中CO2含量均較高，CH4含量較低。而當(dāng)pH值大于7并趨于平穩(wěn)時，各處理均進(jìn)入正常厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣階段，產(chǎn)氣量穩(wěn)定，當(dāng)可厭氧降解組分被利用完全時，產(chǎn)氣量下降。以上結(jié)果均符合厭氧消化的基本規(guī)律[14-15]。

2.4 實驗各組的綜合比較

通過對實驗各組日產(chǎn)氣量及產(chǎn)氣過程CH4體積分?jǐn)?shù)等數(shù)據(jù)的綜合分析，獲得實驗各組發(fā)酵產(chǎn)氣的總產(chǎn)氣量及產(chǎn)氣的平均CH4含量；通過實驗各組產(chǎn)氣總量及產(chǎn)CH4總量數(shù)據(jù)，結(jié)合發(fā)酵原料TS和VS數(shù)據(jù)，計算各組TS和VS產(chǎn)氣率；通過比較實驗各組厭氧消化啟動和結(jié)束時發(fā)酵液TS和VS含量，獲得各組TS和VS降解率。

表2 實驗各組厭氧發(fā)酵過程主要參數(shù)

從表2的統(tǒng)計分析可以看出，實驗組B的總產(chǎn)氣量，TS產(chǎn)氣率，VS產(chǎn)氣率，TS降解率和VS降解率均為各組最高水平。其中，總產(chǎn)氣量比實驗組A高36.5%，盡管實驗組C原料量較實驗組B多33.3%，但由于原料TS和VS降解率的差異，實驗組B仍較實驗組C高8.7%；實驗組B略高于實驗組A，均僅高出2.3%。而與實驗組C相比，均高出35.9%，進(jìn)一步的方差分析結(jié)果表明，其TS產(chǎn)氣率數(shù)據(jù)離差平方和(SS)為101380.5，F(xiàn)統(tǒng)計量值為62512.23，遠(yuǎn)大于臨界值FCrit=7.71。VS產(chǎn)氣率數(shù)據(jù)利差平方和(SS)為65571.4，F(xiàn)統(tǒng)計量值為32430.32，遠(yuǎn)大于臨界值FCrit=7.71。說明實驗組B原料TS、VS產(chǎn)氣率與實驗組C相比存在極顯著差異。另外，原料TS和VS降解率數(shù)據(jù)也說明，實驗組B在設(shè)定條件下具有最高的原料消化分解效果，其TS降解率與實驗組A和C相比，分別高出19.3%和13.6%，VS降解率與實驗組A和C相比，分別高出16.3%和6.2%。而從產(chǎn)氣平均CH4含量來看，實驗組B僅達(dá)到55.7%，為3組實驗的最低水平，其原因可能與設(shè)定條件下厭氧反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)甲烷菌的活性和類型有關(guān)[16]，仍有待進(jìn)一步研究。另據(jù)趙明星[17]、付云霞[18]李東[19]等研究報道，瘦肉蛋白質(zhì)和肥肉等脂肪類原料在厭氧消化過程中具有較高的產(chǎn)氣量及產(chǎn)甲烷性能。而本研究采用超市混合生物質(zhì)廢棄物為原料，其中含有魚肉、香蕉、土豆、香蕉等豐富的蛋白質(zhì)、淀粉類高營養(yǎng)物質(zhì)，因此其厭氧消化TS和VS產(chǎn)氣率明顯高于傳統(tǒng)糞污、秸稈類原料。

3 結(jié)論

(1)超市生物質(zhì)廢棄物具有極佳的厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣能力。在發(fā)酵原料∶接種物TS比例約1∶3或VS比例約1∶2，中溫(35℃～37℃)的最優(yōu)條件下，實驗組累積產(chǎn)氣可達(dá)19295 mL，平均日產(chǎn)氣量567.0 mL·d-1，產(chǎn)氣平均CH4體積分?jǐn)?shù)55.7%，TS和VS產(chǎn)氣率分別可達(dá)1077.9 mL·g-1和1147.1 mL·g-1。

(2)在以上最佳發(fā)酵條件下，實驗組原料TS和VS降解率分別為57.5%和67.7%。