李旭，林堯，鄧濤

(青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

二硫化四芐基秋蘭姆（TBzTD）是橡膠促進(jìn)劑秋蘭姆類產(chǎn)品之一，不產(chǎn)生可致癌亞硝胺，是綠色、安全、環(huán)保、高效的橡膠硫化促進(jìn)劑，可替代 TMTD、TETD，加工安全性更好，擁有更長(zhǎng)的焦燒時(shí)間，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 TBzTD與WY988分子結(jié)構(gòu)

多功能交聯(lián)劑WY988既具有硫化促進(jìn)劑的作用，又具有抗硫化返原的作用，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。從分子結(jié)構(gòu)上看，多功能交聯(lián)劑WY988兩側(cè)的芐基秋蘭姆與促進(jìn)劑TBzTD較為接近，中間參與交聯(lián)的部分則與抗硫化返原劑HTS相似，多功能交聯(lián)劑WY988含有苯并噻唑基和后硫化穩(wěn)定性的硫代己烷基團(tuán)，是一種新型的高效復(fù)合交聯(lián)劑。WY988特殊的結(jié)構(gòu)，能在膠料硫化過程中參與交聯(lián)，與硫磺共同作用形成的碳硫雜鏈交聯(lián)鍵，不僅具有單硫鍵和雙硫鍵的穩(wěn)定性，而且具有多硫鍵的柔順性，有助于膠料形成穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。在改善膠料抗硫化返原性能的同時(shí)，能夠提高膠料老化后的各項(xiàng)性能保持率。

此外亞硝胺是一類具有 N—N=O結(jié)構(gòu)的強(qiáng)致癌性的有機(jī)化合物，國(guó)外許多國(guó)家早已開始限制使用產(chǎn)生致癌亞硝胺物質(zhì)的橡膠硫化促進(jìn)劑，或者只使用不含有害N-亞硝胺化合物及其衍生胺類化合物的橡膠助劑(稱為安全助劑)。含有二硫化四芐基結(jié)構(gòu)的WY988、TBzTD，是高效、綠色硫化促進(jìn)劑，不產(chǎn)生可致癌亞硝胺，是綠色、安全、環(huán)保、高效的橡膠多功能交聯(lián)劑。

因此，含有較多單硫鍵、雙硫鍵、碳碳鍵的橡膠制品比含有較多多硫鍵的橡膠制品具有更優(yōu)異的耐老化性能，因此在硫化過程能產(chǎn)生單硫鍵或雙硫鍵從而降低V帶壓縮膠的動(dòng)態(tài)生熱以及提高V帶壓縮膠的耐老化性能。降低壓縮膠的動(dòng)態(tài)生熱以及提高壓縮膠的耐老化性能能夠有效提高V帶使用壽命，符合國(guó)家“綠色”發(fā)展路線，實(shí)現(xiàn)普通V帶向“綠色”V帶發(fā)展[1～8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

NR，越南3L標(biāo)準(zhǔn)膠；BR9000，中國(guó)石化；TBzTD，濮陽蔚林化工股份有限公司；WY988，上海麒祥化工有限公司；其他均為市售品。

1.2 設(shè)備與儀器

SK-160B型雙輥開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠；LCM-3C2-G03-LM平板硫化機(jī)，深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；GT-7017-M型老化箱，臺(tái)灣高鐵公司；M-3000A硫化儀，臺(tái)灣高鐵公司；JDL-2500N，電子拉力機(jī)，天發(fā)試驗(yàn)機(jī)械有限公司；RPA2000橡膠加工分析儀，ALPHA公司。

1.3 分析與測(cè)試

硫化性能：按GB/T 16584—1996測(cè)試，硫化溫度150℃。

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2008進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min，測(cè)試溫度為室溫，邵爾A硬度按GB/T531.1—2008測(cè)定。

熱空氣老化性能：按GB/T 3512—2001測(cè)試，在100℃下老化24、48、72、96 h。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：采用RPA 2000型橡膠加工分析儀，溫度掃描：頻率1 Hz，轉(zhuǎn)動(dòng)角度0.5°，溫度范圍60 ～140 ℃。

表觀交聯(lián)密度測(cè)試：使用電子天平（精確度0.001 g）精確稱取0.5 g左右的硫化膠試樣（M1），每種配方硫化膠取3個(gè)試樣，并測(cè)試初始密度ρr，將所有試樣用細(xì)鐵絲串聯(lián)置于所選溶劑二甲苯中，試樣要求全部浸于溶劑中，試劑瓶密封以免溶劑揮發(fā)，在常溫條件下溶脹2天，溶脹平衡后取出立即稱重（M2）。

采用凝膠中橡膠體積分?jǐn)?shù)（Vr）表征硫化膠的表觀交聯(lián)密度，按如下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：ρr為溶脹前的橡膠密度；ρS為溶劑密度；δ為配方中生膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；M2為溶試樣脹后的質(zhì)量；M1為試樣溶脹前的質(zhì)量。

1.4 試樣制備

實(shí)驗(yàn)所用膠料配方如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)配方

配方中其他成分：NR 65；BR 35；再生膠 87；古馬隆 4.9；ZnO 9.8；SA 3；補(bǔ)強(qiáng)填充體系 123.8；防老體系 3.5。

1.4.1 混煉

開煉機(jī)調(diào)整輥距，將塑煉好的NR、BR、再生膠放入輥隙，使之包輥產(chǎn)生適量堆積膠，加入小料、補(bǔ)強(qiáng)填充體系、硫化體系，切割翻煉，薄通后打三角包5～6次，調(diào)整輥距及擋膠板至合適距離后下片，停放8 h以上待用。

1.4.2 硫化

膠料的硫化條件：采用平板硫化機(jī)硫化，硫化溫度為150℃，硫化壓力不小于10 MPa，硫化時(shí)間為各膠料的硫化曲線t90對(duì)應(yīng)的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硫化體系對(duì)V帶壓縮膠硫化性能及表觀交聯(lián)密度的影響

由于硫化特性是壓縮膠硫化、加工的重要保障，因此研究了不同硫化體系對(duì)V帶壓縮膠硫化性能的影響。

表2為不同硫化體系對(duì)V帶壓縮膠硫化性能的影響。

表2 不同硫化體系對(duì)V帶壓縮膠硫化性能的影響

由表2可以看出，TBzTD的使用對(duì)t10影響不大，表明TBzTD的使用并不影響硫化膠的焦燒安全性，但t90有較為明顯的縮短，這是由于TBzTD結(jié)構(gòu)上與TMTD等超速級(jí)促進(jìn)劑相似，因此具有與其相近的促進(jìn)硫化的速度，從而縮短工藝正硫化時(shí)間。當(dāng)WY988部分替代S時(shí)t10變化不大、t90均有所縮短，這也是由于與TBzTD相似的結(jié)構(gòu)，且4#配方與2#配方相比較，4#配方WY988用量更少但卻比2#配方t10更小，說明WY988的焦燒安全性不如TBzTD。5#配方與3#配方相比t10、t90均長(zhǎng)，這是由于WY988分子量大于TBzTD，因此有效促硫化活性基團(tuán)相對(duì)較少，因此t10、t90變長(zhǎng)。

由圖2可知，各配方隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，表觀交聯(lián)密度逐漸增大，且增大速度逐漸減慢。2#配方交聯(lián)密度最大主要由于在S與TBzTD的總量不變，增加TBzTD的量相當(dāng)于同時(shí)增加促進(jìn)劑的量和硫化劑的量，因此會(huì)使表觀交聯(lián)密度增大。4#配方硫化劑用量多于3#、5#配方但少于1#、2#配方，因此交聯(lián)密度中等。5#配方交聯(lián)密度大于3#配方，說明WY988對(duì)于交聯(lián)密度的影響小于TBzTD。此外WY988、TBzTD替代S對(duì)表觀交聯(lián)密度的影響要小于WY988、TBzTD替代DM/CZ對(duì)表觀交聯(lián)密度的影響。

圖2 不同硫化體系隨老化時(shí)間的表觀交聯(lián)密度變化

2.2 不同硫化體系對(duì)V帶壓縮膠物理機(jī)械性能的影響

硫化膠的物理機(jī)械性能直接影響V帶的使用，因此研究了不同硫化體系對(duì)V帶壓縮膠物理機(jī)械性能的影響。

不同硫化體系對(duì)V帶壓縮膠物理機(jī)械性能的影響見表3、圖3、圖 4。

由表3可知，2#配方TBzTD替代部分S使得拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率有明顯的降低，定伸應(yīng)力增大。其余配方對(duì)物理機(jī)械性能無明顯的影響。且由圖3、圖4可知在100℃×24 h老化后TBzTD降低了物理機(jī)械性能保持率，而WY988有利于提高硫化膠的物理機(jī)械性能保持率，且5#配方性能保持率最高，這是由于WY988引入的單硫鍵、雙硫鍵、碳碳鍵鍵能均高于多硫鍵，因此有利于提升硫化膠的物理機(jī)械性能保持率。且WY988、TBzTD部分替代DM/CZ對(duì)硫化膠物理機(jī)械性能保持率影響更大。

表3 不同硫化體系對(duì)V帶壓縮膠老化前后物理機(jī)械性能的影響

圖3 不同硫化體系100℃×24 h老化前后拉伸強(qiáng)度變化率

圖4 不同硫化體系100℃×24 h老化前后斷裂伸長(zhǎng)率性能保持率

2.3 不同硫化體系對(duì)V帶壓縮膠動(dòng)態(tài)生熱的影響

損耗因子（tanδ）即黏彈性材料在交變力場(chǎng)作用下應(yīng)變與應(yīng)力周期相位差角的正切，也等于該材料的損耗模量與儲(chǔ)能模量之比，是衡量橡膠制品動(dòng)態(tài)生熱的重要指標(biāo)。因此研究了不同硫化體系下，在原有多硫網(wǎng)絡(luò)下增加部分單硫鍵、雙硫鍵或碳碳鍵對(duì)V帶壓縮膠tanδ的影響。

由圖5可知，隨著溫度升高，tanδ降低。且TBzTD與WY988的使用均會(huì)使tanδ升高，且在測(cè)試溫度在120℃以下時(shí)使用TBzTD的tanδ要低于使用WY988的tanδ，但120℃以上時(shí)使用TBzTD的tanδ要高于使用WY988的tanδ。這是由于WY988在硫化過程中在硫化網(wǎng)絡(luò)中引入了碳鏈，因此在低溫時(shí)TBzTD的單硫鍵、雙硫鍵對(duì)分子鏈的束縛力強(qiáng)，分子鏈間摩擦小，tanδ?。坏S著溫度升高，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，使用WY988的配方中碳鏈的束縛力小，因此分子間摩擦小，tanδ降低快。

圖5 不同溫度下不同硫化體系的tanδ

由圖6可知，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，各配方硫化膠的tanδ存在最低點(diǎn)，出現(xiàn)在老化24 h的時(shí)候。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，使用TBzTD與WY988配方的tanδ均比1#配方的tanδ要高。在100℃老化時(shí)間少于24 h時(shí)，使用TBzTD配方的tanδ均低于使用WY988配方的tanδ；在100℃老化時(shí)間大于24 h后，使用TBzTD配方的tanδ增長(zhǎng)速度明顯加快，快于使用WY988配方的tanδ增長(zhǎng)速度。

圖6 100℃老化不同時(shí)間下不同硫化體系的tanδ

3 結(jié)論

（1）TBzTD的使用對(duì)t10影響不大，但t90有較為明顯的縮短；WY988的使用對(duì)t10影響不大且對(duì)t90有所縮短，但WY988的焦燒安全性相較于TBzTD要差。此外WY988對(duì)于交聯(lián)密度的影響小于TBzTD。WY988、TBzTD替代S對(duì)表觀交聯(lián)密度的影響要小于WY988、TBzTD替代DM/CZ對(duì)表觀交聯(lián)密度的影響。

（2）TBzTD替代部分S使得拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率有明顯的降低，定伸應(yīng)力增大。其余配方對(duì)物理機(jī)械性能無明顯的影響。在100℃×24 h老化后TBzTD降低了物理機(jī)械性能保持率，而WY988有利于提高硫化膠的物理機(jī)械性能保持率。

（3）隨著溫度升高，tanδ降低；且TBzTD與WY988的使用均會(huì)使tanδ升高；在測(cè)試溫度在120℃以下時(shí)使用TBzTD的tanδ要低于使用WY988的tanδ，但120℃以上時(shí)使用TBzTD的tanδ要高于使用WY988的tanδ。各配方硫化膠的tanδ存在最低點(diǎn)，出現(xiàn)在老化24 h的時(shí)候。使用TBzTD與WY988配方的tanδ均比1#配方的tanδ要高，但使用TBzTD配方的tanδ增長(zhǎng)速度明顯快于使用WY988配方的tanδ增長(zhǎng)速度。

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