于 飛，孫怡然，王成顯，馬 垚，王 雷，馬 杰,4

(1.上海海洋大學海洋生態(tài)與環(huán)境學院，上海201306)(2.同濟大學 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)(3.上海應用技術大學化學與環(huán)境工程學院，上海 201418)(4.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200092)

1 前 言

隨著人口的增多，飲用水資源日益匱乏，同時農業(yè)和工業(yè)的快速發(fā)展產生大量含有染料、重金屬、抗生素等污染物的污水[1, 2]，因此開發(fā)高效低耗能水處理技術非常重要。吸附、電容去離子、膜過濾、微生物燃料電池等都是水處理的研究熱點[3, 4]，其中吸附材料、電極材料、膜材料是水處理技術的關鍵。碳材料在水處理中應用廣泛，近年來，新型碳納米材料如富勒烯、碳納米管、石墨烯在水處理中的應用也被研究和報道。自2010年Geim和 Novoselov因在石墨烯方面所做的貢獻獲得諾貝爾獎以來，石墨烯材料以其獨特的二維結構和優(yōu)異的性能在水處理等領域的應用引起了學者的廣泛關注，尤其在海水淡化、吸附、膜過濾等方面，石墨烯及其復合材料呈現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景[5, 6]。

隨著研究的深入，各種維度和形式的石墨烯材料如氧化石墨烯、石墨烯薄膜、石墨烯纖維、磁性石墨烯、石墨烯氣凝膠等進入大家的視野，根據其制備方法、結構和性能等均可進行不同的分類。在水處理中，石墨烯粉末狀材料在吸附處理時不利于進行分離和回收，而在制備電極材料時卻具有易組裝的優(yōu)勢；氣凝膠材料易于吸附劑的分離和回收，但是在組裝過程中會損失單層石墨烯的性質等[7, 8]。本文基于石墨烯在水處理中的應用形式，從材料應用的宏觀維度對石墨烯材料進行分類，將其分為石墨烯粉末、一維石墨烯纖維、二維石墨烯薄膜、三維石墨烯凝膠，概括和總結了不同維度石墨烯材料的設計和制備方法，介紹了石墨烯材料在吸附、膜過濾、電容去離子和微生物燃料電池領域的應用，并對其在水處理領域應用的發(fā)展趨勢進行了展望。

2 石墨烯的結構和性能

石墨烯從表面含氧量和制備過程來劃分，可以分為：石墨烯(graphene，G)、 氧化石墨烯(graphene oxide，GO)和還原氧化石墨烯(reduced graphene，rGO)，其結構和相互關系如圖1所示。

圖1 石墨烯材料的物化結構示意圖Fig.1 The physical and chemical structures of graphene-based materials

G是單層原子厚度的六邊形碳原子蜂巢晶格，理想的G結構中每個碳原子都是sp2雜化，并且貢獻剩余一個p軌道上的電子形成大π鍵，π電子可以自由移動。G片層厚度只有0.35 nm，但卻具有超強的機械強度和導電性質，G的電子遷移速率在室溫下就可以達到10000～50000 cm2/(V·s)，上述性質對其作為電極材料應用于微生物燃料電池和電容去離子中具有較強的優(yōu)勢；G具有超高的理論比表面積(2630 m2/g)，較高比表面積可以為污染物吸附提供大量的吸附位點，對提高吸附劑的吸附性能具有重要作用。GO是石墨烯的一個重要衍生物，是G的氧化形式，GO的結構是由單原子層基面和基面及邊緣的含氧官能團(如羧基、羥基、環(huán)氧基等)組成。含氧官能團在石墨烯材料的設計和吸附等應用中都起到非常重要的作用；GO在水中具有較強的分散性，還原等操作可以打破其在水分散系中的穩(wěn)定狀態(tài)而形成凝膠，含氧官能團的存在也有利于GO與其他材料的復合，從而擴展石墨烯的性能[9, 10]。 rGO是將GO還原(化學還原、水熱還原、溶劑熱還原、光還原等)后得到的石墨烯材料，rGO根據還原程度的不同帶有不同數(shù)量的含氧官能團，其六邊形的碳原子結構也會被改變或產生缺陷，因此，rGO的結構完整性和電學性能等方面會弱于采用化學氣相沉積(CVD)等方法直接制備得到的石墨烯材料[11, 12]。

3 多維度石墨烯的制備

3.1 石墨烯粉末的制備

粉末狀石墨烯主要包含石墨烯粉末和氧化石墨烯粉末。粉末狀石墨烯的制備方法主要有氧化還原法、液相剝離法、氣相剝離法、機械剝離法等。表1概括和總結了相應的制備方法及其特點。

表1 粉末狀石墨烯的制備方法

氧化還原法首先用強氧化劑將石墨進行氧化減弱片層間的范德華力，再將撐開的氧化石墨片層剝離制得單層或少層的GO，最后加入還原劑去除GO表面的含氧官能團得到石墨烯。Hummer’s 法是最典型的制備GO的方法，傳統(tǒng)Hummer’s 法是采用NaNO3/KMnO4作為氧化劑，在濃硫酸的環(huán)境中進行3個階段(低溫階段、中溫階段、高溫階段)的反應來制備GO[18]，但是反應時間較長、過程中有污染、有爆炸危險，現(xiàn)在使用較多的是Marcano等[16]采用硫酸/磷酸的混合酸體系的改良Hummer’s法，該方法不需要常規(guī)方法的高溫反應，可以降低生產能耗，反應中無有毒氣體產生，且GO的結構規(guī)則、氧化程度高。此外，原料(石墨)的性質和反應條件(如反應溫度、超聲)的控制也會影響GO的質量，如通過降低反應溫度來避免高溫對片層完整度的影響，可以減少制得的GO的孔洞缺陷；反應過程中加入超聲步驟可以擴大氧化石墨的層間距，有利于下一步的剝離操作。

3.2 一維石墨烯纖維的制備

石墨烯纖維是一種新型的碳質纖維，由于其優(yōu)異的機械和導電導熱性能，近年來得到了廣泛的關注[19, 20]。石墨烯纖維的制備方法主要包括濕法紡絲法、限域水熱組裝法、CVD輔助合成等主流方法，石墨烯與聚合物、無機納米粒子、碳納米管的復合也是石墨烯纖維制備的一個趨勢[21, 22]。

濕法紡絲法是制備石墨烯纖維的主要方法，將GO溶解于水中形成穩(wěn)定的水溶液，之后將其注射在凝結浴中形成凝膠態(tài)纖維，一段時間后將凝膠態(tài)纖維提取并干燥獲得GO纖維， rGO纖維可以通過將GO纖維還原獲得。Xu等[23]首次采用濕法紡絲法成功制備石墨烯纖維，Tour等[24]采用大片的GO(平均直徑22 μm)作為原料，制得高達100%打結率的石墨烯纖維，且它的纖維拉伸模量比之前高一個數(shù)量級。Qu等[25]發(fā)明了 “雙毛細管同軸紡絲法”，通過精確調節(jié)GO纖維的形貌，可連續(xù)生產形貌可控的中空石墨烯纖維，如圖2a所示。

對GO進行水熱處理可以誘導石墨烯通過π-π鍵進行片層間的自組裝，Qu等[26]發(fā)明了一步限域水熱組裝法，將GO水溶液密封在毛細玻璃管中加熱直接形成石墨烯纖維，制得的纖維可以根據毛細管的直徑、長度、GO的濃度進行調節(jié)。如圖2b和2c所示，Hu等[27]在此基礎上將金屬導線作為模板，插入毛細玻璃管中作為模板，來制備中空的尺寸可調的石墨烯纖維。

圖2 雙毛細管同軸紡絲法制備石墨烯纖維流程圖 (a) [25]，中空石墨烯纖維的光學照片 (b) 和SEM照片(c) [27]Fig.2 Schematic of preparing graphene fiber by the dual-capillary spinneret (a) [25], the optical image (b) and SEM image (c) of graphene fiber[27]

Zhu等[28]首先采用CVD法制備石墨烯薄膜，隨后將石墨烯薄膜從基底轉移到有機溶劑中，用鑷子可以直接從溶劑中抽出石墨烯纖維，該方法制得的石墨烯纖維具有優(yōu)良的導電性，但是不適用于大規(guī)模生產。

通過與其他材料復合也是改善石墨烯纖維性能的一種方法，主要包括向石墨烯纖維中添加無機納米粒子，如Fe3O4、TiO2、金屬粒子等[29]，或者將石墨烯纖維與碳納米管或其他高分子聚合物復合。例如在石墨烯纖維中原位摻入Fe3O4納米顆粒使石墨烯纖維具有良好的機械柔韌性和靈敏的磁響應性[30]。同樣，即使將少量的石墨烯作為功能分子加入到復合物中制成復合纖維可以顯著增強材料的機械性能和導電能力，Kyungun等人[31]采用靜電紡絲的方法制得GO/帶苯基側鏈的聚合物纖維，其具有優(yōu)良的電化學性能，對于水中污染物中的檢測和去除具有顯著的促進作用。

3.3 二維石墨烯薄膜的制備

石墨烯薄膜具有可調節(jié)的尺寸和表面性質、優(yōu)良的質量傳輸特性，被認為是新一代分離和過濾膜的研究發(fā)展趨勢[32, 33]。石墨烯薄膜的主要制備方法有過濾法、涂覆/鑄層法、層層組裝法、電泳沉積法等。

過濾法分為真空抽濾法和壓力過濾法，是目前制備石墨烯薄膜較常用的方法。將GO的水溶液在支撐層上進行抽濾即可形成超薄、具有選擇性的GO薄膜，如圖3a所示，Dikin等[34]首次利用真空抽濾的方法制備出無支撐層的GO薄膜，其中石墨烯片層以近乎平行的方式排列，過濾法可以對薄膜的厚度和結構進行調控，適用于大規(guī)模的制備。

滴鑄法、浸涂法、噴涂法、旋涂法都屬于涂覆/鑄層法的范疇，Ashish等[35]采用滴鑄法在聚砜超濾膜的表面形成GO薄膜，其薄膜具有優(yōu)良的結構穩(wěn)定性和滲透性能。

如圖3b所示，Aaron等[36]將GO/少層石墨烯混合溶液噴涂在聚砜膜基底上，合成具有高脫鹽率和高機械強度的復合膜。涂覆/鑄層法的優(yōu)勢是易于規(guī)?；a，可以生產連續(xù)性的GO薄膜，但對于薄膜的均勻性沉積和薄膜厚度的控制較差。

然而，伴隨著TSN，工業(yè)以太網領域將涌現(xiàn)出新的協(xié)議。帶有新傳輸協(xié)議PUB/SUB的OPC UA與TSN一起，已被視為傳統(tǒng)協(xié)議的競爭對手。對于現(xiàn)場設備的制造商來說，這意味著它們不得不同時支持傳統(tǒng)的工業(yè)以太網解決方案以及TSN和新協(xié)議。

層層組裝法是在G/GO界面處進行自發(fā)地排列結合獲得石墨烯薄膜，層層組裝法易于控制石墨烯片層的數(shù)量、堆疊方式和厚度[37]。

電泳沉積法利用GO片層上的極性含氧基團使片層在懸浮液中分散并帶電，再通過電泳沉積形成石墨烯薄膜。如圖3c所示，Wang等[38]利用電泳沉積法結合熱處理制備出大面積、高導電性、有彈性的致密石墨烯薄膜，電泳沉積法易于規(guī)?；a，主要影響因素有電場的強度、懸浮液的濃度、沉積時間等。

圖3 彎曲帶狀GO薄膜的高分辨率SEM照片 (a) [34]，G/GO雜化層狀薄膜的孔 (b) [36]，電泳沉積法制備rGO薄膜的流程 (c) [38]Fig.3 High-resolution SEM image of buckled strip GO membrane (a) [34], pores within the G/GO membrane (b)[36], fabrication process of rGO membrane by electrophoretic deposition (c)[38]

3.4 三維石墨烯凝膠的制備

三維石墨烯凝膠是以石墨烯為主體構成的三維多孔網絡結構，氣凝膠具有極高的孔隙率和比表面積，是將納米石墨烯材料宏觀化的最佳手段之一[39-41]。石墨烯凝膠的制備方法主要分為模板組裝法、凝膠法、自支撐法、墊片支撐法等。

對石墨烯氣凝膠的主要制備方法及特點在表2中做了詳細的總結及描述。模板組裝法是指在溶劑條件下利用模板作為前驅體，誘導石墨烯進行自組裝形成石墨烯凝膠的方法，常用的模板法主要有CVD定向模板法、有機高分子膠體模板法和冰模板法等[42, 43]。凝膠法主要是通過添加交聯(lián)劑、還原劑或者調節(jié)pH等方法來打破GO分散系原有的平衡，誘導GO片層進行自組裝形成石墨烯凝膠，主要分為交聯(lián)法(物理還原和化學還原)、還原法(水熱還原和化學還原)、調節(jié)pH、超聲等方法[44]。自支撐法和墊片支撐法通過避免石墨烯的無效團聚來形成三維石墨烯氣凝膠的網絡結構。

4 石墨烯在水處理中的應用

4.1 吸 附

石墨烯因超大的比表面積、易于改性的特點，具有成為高效吸附劑的潛力[56-58]。吸附劑的材料性質和應用領域與其宏觀維度有著緊密的聯(lián)系, 粉體、纖維、薄膜、凝膠等不同宏觀維度的石墨烯吸附材料各具特色[59, 60]。

石墨烯的六元環(huán)結構易與水中的芳香環(huán)有機物產生π-π作用，表面的負電性和疏水性也增強了其對特定有機物的親和力[61, 62]。Wang等[63]將粉體狀二硫化鉬與石墨烯量子點復合用于吸附水中的染料，其對羅丹明B(RhB)的最大吸附容量達到了285.0 mg/g，并且在超聲作用下2 s即可達到吸附平衡。Du等[64]將氧化石墨烯/殼聚糖/二氧化硅復合纖維(GCSi)用于吸附水中的染料，GCSi具有多孔結構和豐富的含氧官能團，對水中剛果紅的吸附容量達到294.12 mg/g。An等[65]將石墨烯包裹在尼龍6纖維中合成可再生的薄膜狀吸附劑，當膜通量較小時，石墨烯/尼龍6薄膜吸附材料對水中亞甲基藍的處理效果可以接近100%。Zhuang等[66]和Xiao等[67]分別制備了多孔隙、高吸附性能的海藻酸鈉/石墨烯復合凝膠球和rGO、聚乙烯醇(PVA)復合的氣凝膠吸附材料。制備的海藻酸鈉/石墨烯復合凝膠球對環(huán)丙沙星的吸附容量達到295 mg/g，經過10次再生仍能保持較好的處理效果；rGO/PVA復合氣凝膠可以協(xié)同吸附多種水中具有不同電荷的染料，并展現(xiàn)了出色的吸附效果(>900 mg/g)。

表2 石墨烯凝膠的制備方法

石墨烯本身帶有負電荷，可以與重金屬陽離子產生靜電引力，石墨烯還可以通過改性提供豐富的吸附位點，可達到對重金屬的高效處理[68, 69]。Yu等[70]制備了負載高比例(51%)磁性氧化鐵的GO粉末吸附材料MGO，其對 As3+(AsO2-)和As5+(AsO43-)的吸附容量分別達到了54.18 mg/g和26.76 mg/g。Bhalara等[71]將纖維素/石墨烯復合的納米纖維用于水中Hg2+的高效吸附處理。Sitko等[72]制備了氧化石墨烯/纖維素薄膜吸附材料，在pH為4.5時，其對Co2+、 Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+的吸附容量分別為15.5, 14.3, 26.6, 16.7, 26.8, 107.9 mg/g。Vu等[73]制備了磁性氧化石墨烯小球(mGO)用于處理水中的Cr(VI)、As(V)等重金屬離子，其對重金屬的去除率可以達到80%～100%。并且可以通過過濾、磁分離等手段快速與溶劑分離并重復使用5次以上。

石墨烯粉體、纖維、薄膜、凝膠吸附材料各具不同的特點，適用于不同的處理要求和環(huán)境：石墨烯粉體具有比表面積大、密度小的特點，可以與水中的污染物充分的接觸，具有吸附速率快、吸附容量大的特點，但是它們難分離，具有潛在的納米毒性[74]，限制了其在實際處理中的應用；石墨烯纖維、薄膜具有宏觀特性，易于分離，可以與過濾、膜分離等設備聯(lián)用，但是其存在易于損耗、污染、再生性能較差等問題。石墨烯凝膠可以利用有機物為基質，通過自組裝構筑三維宏觀體，具有良好的機械性能和再生性[75, 76]，但是其具有比表面積不大、吸附時間較長的缺陷。

4.2 過濾分離

石墨烯由于具有單原子層厚度較小、卓越的機械強度、化學惰性等特點被認為是制作分離薄膜的理想材料，但分子(水、氣)在完美的單層石墨烯結構中是不能透過的，于是學者在石墨烯上造孔形成多孔石墨烯薄膜并應用于水過濾分離。研究人員首先從理論上證實了多孔石墨烯薄膜應用于水分離的可能性[77]。Cohentanugi等[6]運用分子動力學模擬探索了多孔石墨烯薄膜作為反滲透膜的可行性，模擬結果顯示水在石墨烯薄膜的滲透系數(shù)比普通反滲透薄膜高2～3個數(shù)量級，同時當孔半徑被均一精確控制到0.27 nm以下時，可以達到100%的脫鹽率。接著多孔石墨烯薄膜在選擇性離子傳輸和脫鹽的應用也被進一步研究， Hern等[78]通過離子轟擊和氧化刻蝕擴孔的方法制備了亞納米級別孔(0.40 nm)的多孔石墨烯薄膜，如圖4a所示，當氧化擴孔的時間較短時，薄膜的孔徑較小，這時薄膜孔邊緣帶負電，薄膜展現(xiàn)出陽離子選擇傳輸性能；當擴孔時間較長薄膜孔徑變大時，薄膜展現(xiàn)出尺寸效應，允許鹽透過但是阻止較大的有機分子通過，這一性能證實了多孔石墨烯薄膜在納濾中應用的可行性。Surwade等[79]在最近的實驗研究中，采用氧等離子體刻蝕的方法制備單層多孔石墨烯薄膜并將其用于脫鹽，該薄膜的水通量比現(xiàn)在最新水平的高分子反滲透薄膜至少高一個數(shù)量級，展示出石墨烯薄膜在水處理中的應用前景。

GO也被廣泛地應用于水過濾分離膜的構建。水分子不僅可以通過GO片層堆疊結構中的2D通道傳輸，GO片層上的含氧官能團也可以與水分子發(fā)生作用(如氫鍵、靜電作用)從而達到傳輸?shù)男Ч?。同時，GO薄膜可以通過石墨的化學氧化和超聲剝離實現(xiàn)大規(guī)模量產，被認為是水處理膜的理想材料。

GO薄膜在水處理的應用研究從水分子的滲透性開始，Geim等[80]觀察到水分子可以“暢通無阻”地通過0.1～10 um厚的GO薄膜，水分子在薄膜中的傳輸是通過在疏水GO表面形成彎曲通道而不是親水的GO區(qū)域；GO片層間的通道在水分子快速傳輸中起到了關鍵作用，因此，GO層間結構的精確調控變成了GO薄膜的主要研究熱點，Mi等[81]總結了針對不同的分離應用采用的不同層間結構的調控方法。Hu等[82]制備了GO/均苯三甲酰氯(TMC)復合薄膜，該薄膜的水通量是普通納濾膜的4～10倍，薄膜對于亞甲基藍和羅丹明等染料具有穩(wěn)定的阻截效果，但是對于一價和二價鹽的阻截率較低。Huang等[83]的研究表明GO薄膜的分離性能取決于pH、鹽濃度、壓力，另外由于GO薄膜的彈性很好，所以在壓力作用下坍塌的納米通道在壓力撤掉后即可恢復如初。除去水通量和阻鹽率，GO薄膜對于離子的選擇性滲透也是一個主要的研究方向，Sun等[84]采用滴鑄法制備的無需支撐物的GO薄膜，相比于重金屬鹽，鈉鹽可以快速地通過該薄膜，另外，硫酸銅和大分子有機物(如羅丹明B)由于與GO片層的作用而完全被阻截，展示出GO薄膜在離子分離方面的應用前景。GO薄膜也被應用于不同類型的有機溶劑的分離，Long等[85]利用金屬離子作為交聯(lián)劑制備GO薄膜，如圖4b所示，該薄膜對于不同的有機溶劑的滲透性具有較大的差異。Kim等[84]嘗試利用離子識別多肽來制備“智能”的離子選擇性膜，薄膜對于Co2+的傳輸性能遠高于其他過渡金屬離子，其選擇性是其他相關材料的兩倍以上。

圖4 石墨烯薄膜對于KCl和阿洛拉紅的實驗和理論標準化擴散滲透率 (a)[78]，插圖為薄膜的可控的亞微米孔示意圖；氧化石墨烯薄膜在1 h內對于不同溶劑的通量 (b)[85]Fig.4 Comparison of the normalized diffusive permeability of KCl and Allura red AC calculated from experiment and theory through graphene membrane (a)[78], the inset is the controlled subnanometer pores in graphene membrane; Diagram of the total volumes of the different solvents collected through the GO membrane in 1 h (b)[85]

4.3 電容去離子

電容去離子技術(capacitive deionization，CDI)是通過電場去除水中離子的技術。石墨烯由于其高的理論比表面積、高電容與導電性[86, 87]成為了CDI電極材料的研究熱點。由于CDI電極是由石墨烯材料與集電極共同構成，因此石墨烯粉末和石墨烯凝膠在CDI電極中應用較多。相比于粉末狀材料，三維宏觀材料一方面本身形成了相互連通的孔隙結構，更有利于離子的傳輸，另外其宏觀體的結構可以避免粘結劑等的使用，有利于電極材料的組裝；但三維石墨烯材料依靠石墨烯片層的自組裝成型，在材料的設計與構建方面有著一定的難度。

純石墨烯粉末由于片層間的團聚在CDI中的應用并未達到預期的效果。Li等[88]采用氧化還原的方法制備出石墨烯，其比表面積僅為14.2 m2·g-1，在2.0 V的電壓下對NaCl的吸附容量為1.85 mg·g-1。三維結構的構建可以減弱無效的團聚從而提高其性能，如Xu等[89]制備出石墨烯海綿，其吸附容量為相同條件下粉末狀石墨烯的3.2倍。但僅僅依靠三維結構的構建并不能滿足CDI對于電極材料的需求，因此學者們對石墨烯材料進行改性與復合研究。其中主要包括3類：一為石墨烯的摻雜，其中以氮和硫摻雜最為常見，如Xu等[90]通過氮摻雜降低了材料的電荷轉移電阻，在1.8 V時吸附容量為4.81 mg·g-1；二為石墨烯的復合，如Li等[91]將石墨烯與四氧化三鐵進行了復合，使電極材料的電容性能提升了近1倍；三為石墨烯豐富孔隙的構建，如Xu等[92]以高錳酸鉀作為活化劑，通過蝕刻掉反應過程中生成的錳氧化物形成介孔材料，其吸附容量為相同條件下的石墨烯的2.3倍。對石墨烯進行改性與復合的主要目的包括3個方面：一是抑制石墨烯片層的堆疊，提高石墨烯的孔隙結構；二是提高石墨烯材料的導電性和電容性，使得電極材料兩端帶有更多的電荷，提高吸附容量；三是提高材料的親水性，使得電極材料的孔隙結構得到充分的利用。表3列出了部分石墨烯基材料以及其在CDI中的性能。

從表3可以看出，石墨烯材料主要是以粉末和三維材料的形式存在，雖然有著一定的吸附容量，但并不能滿足實際中的需求，因此對這兩種維度的材料應以提高其性能和降低能耗為主要研究方向。而對于基于一維與二維石墨烯材料的CDI研究較少，因此可以對于此兩種維度的材料進行研究：一維材料可以應用于移動式電極脫鹽中；而二維石墨烯材料的合成本身則可以作為電極，從而減少了集電極和粘結劑的使用，具有一定的優(yōu)勢與研究前景。

表3 石墨烯基材料CDI性能

4.4 微生物燃料電池

微生物燃料電池(microbial fuel cells, MFCs)對于有機污染物、氮磷以及金屬離子都有良好的去除效率，同時還可以獲取儲存在污染物中的能源，是一種具有廣泛應用前景的綠色能源技術[103-105]，其最典型的就是雙室型MFCs，如圖5所示。由于石墨烯材料獨特的性能，將二維石墨烯納米片層修飾在MFCs的電極材料中可提高MFCs的產電性能，同時對于污染物的去除效率也有所增強。

圖5 MFCs基本構型以及各種電子供(受)體的氧化還原標準電位Fig.5 Fundamental configuration of microbial fuel cells with the redox potential of various electron acceptors and donors

盡管石墨烯本身具有良好的導電性，然而GO片層不同程度的缺陷會影響胞外電子在電極材料中的轉移能力。因此，通過將導電聚合物(聚苯胺、聚吡咯等)、金屬納米顆粒以及金屬氧化物等與石墨烯材料復合后，可以彌補由于片層缺陷而導致的導電性能的下降。在GO片層缺陷部分可以引入一些親水官能團，比如C=N-C、N-C=O等[106]，可以增強電極材料的生物相容性，同時石墨烯材料的多孔結構也可以很大程度上增加其生物相容性。另外，通過對石墨烯材料摻雜具有良好生物相容性的化合物同樣也可以實現(xiàn)這一目的，比如，在石墨烯材料中摻雜Fe3O4，不僅增加了電極材料的生物相容性，也增強了材料的導電性[107, 108]。

利用厭氧污泥中含有的微生物可以有效將棕色的GO分散液還原為黑色的圓柱形固體還原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide,rGO)，MFCs對COD的去除率為0.48～1.2 mg-1·d-1·cm-3，可產生的電流密度為179～310 μA·cm-3，主要是因為rGO具有良好的能源回收能力[109]。姜倩利等[110]研究表明經過石墨烯修飾的MFCs對陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉的降解率從49.85%提高至65.11%，產生的最大電壓也增大一倍。因此，石墨烯材料在MFCs的使用增加了陽極材料的比表面積，豐富了其孔隙結構，大量產電微生物在陽極表面的富集生長，促進了陽極室污染物的降解，同時產生的電流密度也會加強。

通常將石墨烯二維材料修飾在傳統(tǒng)電極材料表面，在增加其比表面積的同時，還可以提高電極材料的導電性和電子轉移能力。由于三維石墨烯宏觀體凝膠材料具有豐富的孔隙結構，促進了胞外分泌物和電子的傳遞能力，增強了材料的生物相容性。為了充分利用MFCs陰陽極室的體積，將三維石墨烯凝膠材料作為填充材料形成一種大三維結構，提高電極材料與電解液的反應位點，從而提高MFCs的產電穩(wěn)定性以及污染物的去除能力。

5 結 語

石墨烯材料因其獨特的二維蜂巢結構和優(yōu)異的性質成為目前水處理領域研究的熱點，目前其在制備和各領域的應用研究已取得重要進展，顯示出石墨烯在水處理應用中的廣闊前景，為了進一步拓寬和加大石墨烯在水處理中的大規(guī)模工程化應用，在后續(xù)研究中需要開展和解決以下科學問題：①石墨烯優(yōu)異的性能是在單層、少層、少缺陷條件下的理論值，如比表面積、導電性能等，但是這些性能在石墨烯纖維、凝膠、薄膜中并不能充分的發(fā)揮，如對GO進行還原制備石墨烯材料時其官能團不能完全去除，碳原子的六元環(huán)結構產生的缺陷無法修復，制備過程會限制石墨烯優(yōu)異性能的發(fā)揮。因此，如何在結構設計與制備時保持和發(fā)揮石墨烯的結構與優(yōu)異性能尤為重要；② 實際水況下石墨烯材料的性能缺乏研究，目前對于石墨烯的研究多集中于實驗室單一水體條件，對于石墨烯在應用于實際水體所面臨的復合污染物、天然有機物等大分子干擾以及水壓等實際水況下的性能研究較少，比如石墨烯薄膜的抗堵塞性、CDI電極的穩(wěn)定性、吸附劑的機械性能和快速吸附能力等；③ 如何通過對石墨烯的修飾、復合來開發(fā)成本低、導電性能優(yōu)良、催化活性高和生物相容性好的石墨烯材料，這對于增強其對污染物的去除效率、促進生物處理過程的進行具有重要意義。

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