萬(wàn)松峰 *，許春耀，吳錦城

（1.東莞職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程系，廣東 東莞 523808；2.龍華科技大學(xué)機(jī)械工程系，臺(tái)灣 桃園 33306）

隨著國(guó)內(nèi)制造業(yè)的升級(jí)轉(zhuǎn)型和高硬度材料的廣泛應(yīng)用，以及新環(huán)保法令對(duì)機(jī)加工冷卻潤(rùn)滑液要求的提高，特別是數(shù)控加工中心高溫/高速切削、干切削和微潤(rùn)滑切削的出現(xiàn)，這些都對(duì)機(jī)加工刀具的硬度、熱穩(wěn)定性、精度與壽命提出了更高要求。氮化物由于具有高硬度、高耐磨耗、高熔點(diǎn)、耐腐蝕等特點(diǎn)而常被鍍?cè)诘毒呱弦蕴岣咂涫褂脡勖?。在薄膜中添加抗氧化性元素Al、Cr和Si可以改善熱穩(wěn)定性，多元素組成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)也能改善熱穩(wěn)定性和提高硬度，因此多元氮化物系統(tǒng)已經(jīng)成為提升薄膜性質(zhì)的主要研究方向。傳統(tǒng)合金大多以一種元素為主，再加入微量元素來(lái)提高性能。1995年臺(tái)灣國(guó)立清華大學(xué)葉均蔚教授[1]突破此限制，提出由5種以上主元素(原子分?jǐn)?shù)介于5% ～ 35%之間)組成新合金的設(shè)計(jì)理念，通過(guò)燒結(jié)、熔煉等方法得到的合金材料稱為高熵合金。高熵合金的高熵效應(yīng)使其結(jié)構(gòu)化繁為簡(jiǎn)，形成一個(gè)或多個(gè)體心立方(BCC)或面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)的固溶相[2]，特性也由多種元素共同表現(xiàn)。與傳統(tǒng)合金相比，高熵合金具有耐高溫、耐腐蝕、高強(qiáng)度、高硬度等優(yōu)點(diǎn)，為刀具鍍層提供了新材料。

自葉均蔚教授提出高熵合金后，國(guó)內(nèi)外多家科研院所相繼開展研究。開始主要研究通過(guò)改變主元素及其含量對(duì)高熵合金的影響，后來(lái)主要研究不同工藝、添加稀土元素等的影響。自2004年起，人們開始研究高熵合金氮化物薄膜。陳大坤等[3]首次提出了采用直流反應(yīng)式濺鍍法制備 AlCoCrCuFeMnNi和Al0.5CoCrCuFeNi合金及其氮化物薄膜，都呈現(xiàn)出高硬度、高穩(wěn)定性和化學(xué)惰性。2005年，他們[4]又通過(guò)改變合金成分和比例，制備了Al0.5CoCrCuFeMnNi、Al2CoCrCuFeNi和AlCrNiSiTi的氮化物薄膜，其中AlCrNiSiTi氮化物薄膜呈非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。研究者還發(fā)現(xiàn)高熵合金的氮化物薄膜和碳化物薄膜均具有良好的機(jī)械性能，但氮化物薄膜的韌性更好。2011年，Ren等[5]采用粉末冶金工藝制備了 AlCrMnMoNiZrB0.1高熵合金靶材，并利用直流磁控濺渡技術(shù)在 Si片上濺渡了AlCrMnMoNiZrB0.1Nx薄膜。2012年，Sobol等[6]采用真空電弧蒸鍍技術(shù)制備了TiVZrNbHf超硬氮化物薄膜。2014年，張松等[7]利用激光融合技術(shù)在Q235鋼上制備了FeCoCrAlCu高熵合金薄膜，使鋼材表面的硬度提高了3倍。將高熵合金及其氮化物涂層應(yīng)用于刀具以提高其綜合性能極具潛力，其研究具有較高的學(xué)術(shù)價(jià)值和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

為進(jìn)一步開發(fā)性能更好的高熵合金氮化物薄膜，提高刀具的綜合性能，本文選取耐氧化性元素(Al、Cr、Si)、潤(rùn)滑元素(V)和高固溶體結(jié)構(gòu)強(qiáng)化元素(Ti、Nb)[8]，以真空電弧反復(fù)熔煉成AlCrNbSiTiV高熵合金靶材，再利用直流反應(yīng)式磁控濺鍍?cè)谧∮央姽1200A金屬陶瓷刀具和硅晶片上沉積了AlCrNbSiTiV高熵合金氮化物薄膜。考察了基板偏壓對(duì)高熵合金氮化物膜成分、結(jié)構(gòu)、硬度、彈性恢復(fù)和鍍膜刀具實(shí)際切削性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 AlCrNbSiTiV高熵合金靶材的制備

目前高熵合金的制備方法有真空熔煉法、粉末冶金法、機(jī)械合金化法、激光熔覆法、電化學(xué)沉積法等[9]，各有優(yōu)劣，需根據(jù)所選元素及用途來(lái)選擇合適的制備方法。真空電弧熔煉法熔煉溫度較高，對(duì)易揮發(fā)的雜質(zhì)和氣體有良好的去除效果，因此多數(shù)研究者選用真空電弧熔煉法制備高熵合金。其流程主要是先將一定比例的純金屬放入腔體，再抽真空和充保護(hù)氣體，然后通過(guò)電弧放電產(chǎn)生的高溫來(lái)熔化金屬，待它們均勻熔化后冷凝成型。

本文利用真空電弧熔煉法制備AlCrNbSiTiV高熵合金。采用純度均大于99.9%的Al、Cr、Nb、Si、Ti和V為原料，按照AlCr2.5NbSiTiV(原子比，即Cr的原子分?jǐn)?shù)為33.33%，其余為13.33%)的成分將配好的原料和海綿鈦放入真空電弧熔煉腔體內(nèi)，抽真空使壓強(qiáng)降至10 Pa后通入氬氣，使壓強(qiáng)升至25 kPa，反復(fù)抽真空、充氬氣5次，調(diào)整氣體流量使壓力穩(wěn)定在25 kPa。先將電極移到海綿鈦上方進(jìn)行熔煉，讓其充分吸收爐內(nèi)殘余空氣，防止靶材熔煉時(shí)被氧化。再將電極移至靶材上方，將它熔煉成均勻的液體后冷卻，反復(fù)熔煉、冷卻5次以上，以確保成分均勻。最后將靶材熔鑄成直徑約50 mm、厚度約6 mm的圓柱體。能譜(EDS)測(cè)得AlCrNbSiTiV高熵合金的成分(原子分?jǐn)?shù))為：Al 14.12%，Cr 34.94%，Nb 11.64%，Si 13.88%，Ti 12.54%，V 12.88%?？梢?，靶材中各元素的原子含量與原材料基本一致。

1.2 AlCrNbSiTiV高熵合金氮化物薄膜的制備

利用自制直流反應(yīng)式磁控濺鍍沉積設(shè)備將靶材表面的原子轟擊出來(lái)沉積到金屬陶瓷刀具和硅晶片上。硅晶片用于測(cè)試高熵合金薄膜的斷面結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)、沉積速率、成分、硬度等，金屬陶瓷刀具用于測(cè)試薄膜的XRD譜和切削性能。濺鍍?cè)砣鐖D1所示。將反應(yīng)氣體(Ar)通入腔體后，外加電場(chǎng)使氣體內(nèi)少量電子獲得能量，加速撞擊不帶電的中性粒子，中性粒子受沖擊后分離成離子和另一帶能量的加速電子，經(jīng)由高能量電子的彈性及非彈性碰撞，能量輕易轉(zhuǎn)移至氣體原子，使氣體原子產(chǎn)生離子化、激發(fā)、解離、再結(jié)合、電荷轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。一連串循環(huán)反應(yīng)使氣體原子發(fā)生解離，形成電漿(即等離子體)，其中帶正電荷的離子因受到電場(chǎng)的吸引而撞擊到靶材表面，濺射出原子進(jìn)行沉積。

首先用氧氣電漿對(duì)基板表面進(jìn)行蝕刻，適當(dāng)粗化表面，增加原子附著面積，使薄膜更易吸附于表面。本文所用氧氣電漿蝕刻設(shè)備與濺渡設(shè)備相同，將基板送入腔體后抽真空，使壓強(qiáng)降至1.33 × 10-3Pa以下，通入氧氣使壓強(qiáng)升至4 Pa，調(diào)整氣體流量使壓力維持穩(wěn)定。開啟直流電源后設(shè)定功率為100 W，點(diǎn)燃電漿，蝕刻10 min后關(guān)閉電源及氣體，待試片自然冷卻至室溫時(shí)，破真空取出試片。

圖1 濺鍍?cè)淼氖疽鈭DFigure 1 Schematic diagram of sputtering principle

前處理完成后，將基板和靶材放入直流反應(yīng)式磁控濺鍍?cè)O(shè)備腔體。腔體抽真空0.5 h使壓強(qiáng)降到1.5 Pa以下，再開啟石英加熱器加熱至200 °C，保溫0.5 h后再抽真空至6.5 × 10-4Pa以下，通入純度為99.99%的氬氣作為保護(hù)氣體，使壓力維持在1.5 Pa以下。開啟直流電源，設(shè)定功率為180 W，點(diǎn)燃電漿，先預(yù)鍍0.5 h以清除靶材表面雜質(zhì)和氧化層。再通入保護(hù)氣體氬氣和純度為99.99%反應(yīng)氣體氮?dú)?總氣體流量為40 mL/min，氬氣和氮?dú)獾牧髁勘葹?∶1)，壓力穩(wěn)定0.5 h后，設(shè)定基板以50 r/min的速率旋轉(zhuǎn)，基板與靶材之間的距離為85 mm，直流偏壓分別設(shè)置為0、-50、-100、-150和-200 V，偏壓穩(wěn)定后移開擋板，開始濺鍍薄膜，25 min后關(guān)閉電源及氣體，試片自然冷卻后取出，即得不同偏壓下所制高熵合金氮化物薄膜。

1.3 表征與性能測(cè)試

利用 JEOL公司的 JSM-7100F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌和截面微觀結(jié)構(gòu)，用其自帶的能譜儀測(cè)定薄膜的成分。利用Kosaka公司的ET-4000A表面輪廓儀測(cè)量薄膜的厚度，再除以時(shí)間即獲得薄膜的沉積速率。利用Rigaku公司的Rigaku2000型X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的物相，使用對(duì)稱性的布拉格繞射，調(diào)整入射角為2°。利用Fischer公司的HM-2000型納米壓痕儀繪制薄膜的負(fù)載-位移曲線，可得知薄膜所能承受的臨界負(fù)載并分析其顯微硬度和彈性恢復(fù)。利用 MicroVu公司的Vertex 220型顯微鏡觀測(cè)刀具的磨損情況，利用Mitutoyo公司的Suftest-402型輪廓儀測(cè)量切削工件的表面粗糙度Ra。在數(shù)控機(jī)床上用金屬陶瓷涂層刀具干切削直徑為45 mm的S45C中碳鋼圓柱工件，設(shè)置切削參數(shù)為：進(jìn)給速率0.2 mm/r，切削速率220 m/min，切削深度3 mm，切削距離300 mm。通過(guò)對(duì)比工件的表面粗糙度和濺鍍刀具的磨損來(lái)評(píng)價(jià)刀具的切削性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 基板偏壓對(duì)薄膜成分與結(jié)構(gòu)的影響

從圖2可見，AlCrNbSiTiV氮化物薄膜表面呈顆粒狀，均勻地粘附在基板上，沒有出現(xiàn)開裂或剝離，且隨著基板偏壓增大，所制薄膜的表面越來(lái)越光滑和致密。這是因?yàn)殡x子能量與基板偏壓成比例，離子轟擊能量增加，一方面提升了原子遷移率，表面原子更易獲得足夠的能量由不穩(wěn)定位置遷至穩(wěn)定位置或空隙處；另一方面再濺鍍效應(yīng)增強(qiáng)，將表面結(jié)合比較弱的顆粒反濺出來(lái)，留下與基板結(jié)合牢固的部分，所以促使薄膜更光滑和致密。

從圖3可知，AlCrNbSiTiV氮化物薄膜的厚度范圍是366.2 ～ 496.9 nm，薄膜的厚度隨著基板偏壓增大而變小。在濺鍍時(shí)間一定的情況下，沉積速率越小，薄膜越薄。當(dāng)基板偏壓為0 V時(shí)，明顯出現(xiàn)柱狀晶結(jié)構(gòu)，晶粒與晶粒之間有陰影效應(yīng)產(chǎn)生的空孔。當(dāng)基板偏壓為-50 V時(shí)，微結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)一個(gè)過(guò)渡狀態(tài)，由柱狀晶和細(xì)纖維狀結(jié)構(gòu)共同組成。當(dāng)基板偏壓超過(guò)-50 V時(shí)，主要為細(xì)纖維狀結(jié)構(gòu)，且越來(lái)越致密。隨著基板偏壓增大，離子轟擊能量提升，高能離子轟擊薄膜使其缺陷增加，成核位置變多，會(huì)抑制晶粒成長(zhǎng)，使柱狀晶結(jié)構(gòu)變成細(xì)纖維狀結(jié)構(gòu)。

圖2 不同基板偏壓下沉積的AlCrNbSiTiV氮化物薄膜的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of AlCrNbSiTiV nitride thin films deposited at different substrate bias voltages

圖3 不同基板偏壓下沉積的AlCrNbSiTiV氮化物薄膜的截面形貌及厚度Figure 3 Cross-sectional morphologies and thicknesses of the AlCrNbSiTiV nitride thin films deposited at different substrate bias voltages

由圖4可知，薄膜的沉積速率隨基板偏壓的增大而減小。在基板偏壓為0 V時(shí)，薄膜的沉積速率最大，為19.88 nm/min；基板偏壓為-200 V時(shí)，薄膜的沉積速率最小，為14.65 nm/min。這與文獻(xiàn)[10]的研究結(jié)果一致。隨著基板偏壓增大，濺鍍作用增強(qiáng)，濺鍍的薄膜還未與基板表面的沉積原子結(jié)合牢固，就有一部分原子被高能量的粒子轟擊掉，薄膜致密化和再濺鍍導(dǎo)致沉積速率降低。

從圖5可見，不同偏壓下制得的鍍氮化物薄膜刀具與原刀具的XRD譜基本相同，只有基板的XRD反射，這表明沉積膜可能是非晶相。Tsai等[11]也得到了類似的結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)TiVCrZrHf氮化物薄膜即使在800 °C退火后仍保持著非晶結(jié)構(gòu)。高熵合金元素的原子都是溶質(zhì)原子，原子尺寸差別大，晶格嚴(yán)重畸變，晶格畸變能太高，使晶格坍塌形成非晶相。

從圖6可知，AlCrNbSiTiV氮化物薄膜中所有元素的原子分?jǐn)?shù)與高熵合金靶材中的含量相當(dāng)。當(dāng)基板偏壓增大時(shí)，氮含量從 52.15%逐漸降至 49.04%，這可能歸因于在氮化物沉積中，氮作為最輕的元素而優(yōu)先再濺鍍[12]。氮含量的不斷減少便導(dǎo)致其他靶元素相對(duì)增多。

圖4 基板偏壓對(duì)AlCrNbSiTiV氮化物薄膜沉積速率的影響Figure 4 Effect of substrate bias voltage on deposition rate of AlCrNbSiTiV nitride thin film

圖5 采用不同基板偏壓在金屬陶瓷刀具上制備的AlCrNbSiTiV氮化物薄膜的XRD譜圖Figure 5 XRD patterns for the AlCrNbSiTiV nitride thin films prepared on cermet cutter at different substrate bias voltages

圖6 不同基板偏壓下沉積的AlCrNbSiTiV氮化物薄膜的成分Figure 6 Compositions of the AlCrNbSiTiV nitride thin films deposited at different substrate bias voltages

2.2 基板偏壓對(duì)薄膜性能的影響

薄膜的硬度受晶粒尺寸、殘余應(yīng)力、致密度等多方面因素影響。從圖7可知，當(dāng)基板偏壓從0 V增大到-100 V，AlCrNbSiTiV氮化物薄膜的顯微硬度增大，這是由于隨著離子轟擊能量增強(qiáng)，晶粒尺寸逐漸變小，薄膜表面越發(fā)光滑和致密，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受柱狀晶界的抑制明顯，在Hall-Petch效應(yīng)的作用下，薄膜的顯微硬度顯著升高并達(dá)到最大[13]；但從-100 V增加到-200 V時(shí)，雖然晶粒尺寸更小，但晶界所占比例增加，晶界滑移取代位錯(cuò)滑移，晶界阻擋位錯(cuò)滑移的強(qiáng)化機(jī)制失效，使顯微硬度下降，這被稱為反常Hall-Petch效應(yīng)[14]。對(duì)基板偏壓為-100 V時(shí)所制薄膜可施加的載荷最大，相同載荷下壓痕的深度最淺，

圖7 基板偏壓對(duì)AlCrNbSiTiV氮化物薄膜機(jī)械性能的影響Figure 7 Effect of substrate bias voltage on mechanical properties of AlCrNbSiTiV nitride thin film

切削刀具的質(zhì)量和性能直接影響到機(jī)加工產(chǎn)品的質(zhì)量。從圖8可知，鍍了AlCrNbSiTiV氮化物薄膜的刀具側(cè)面的磨損以及工件的表面粗糙度明顯降低。當(dāng)基板偏壓為-100 V時(shí)，切削工件的表面粗糙度最小(為 3.66 μm)；加工表面缺陷最少，刀具的側(cè)面磨損量最低(為 16.6 μm)。刀具性能的提升歸因于AlCrNbSiTiV氮化物薄膜較高的顯微硬度、彈性恢復(fù)、熱穩(wěn)定性，以及較低的粗糙度。

3 結(jié)論

利用真空電弧熔煉法制備了 AlCrNbSiTiV高熵合金靶材，并通過(guò)直流反應(yīng)式磁控濺鍍法制備了AlCrNbSiTiV高熵合金氮化物薄膜。

(1) 基板偏壓的增加使AlCrNbSiTiV氮化物薄膜表面更加光滑和致密，但鍍層厚度減小。

(2) 薄膜致密化和再濺鍍導(dǎo)致了AlCrNbSiTiV氮化物薄膜的沉積速率隨基板偏壓的增大而降低。

(3) 當(dāng)基板偏壓從0 V增加到-100 V，AlCrNbSiTiV氮化物薄膜的彈性恢復(fù)和顯微硬度隨著偏壓增大而增加，基板偏壓為-100 V時(shí)所制薄膜的彈性恢復(fù)和顯微硬度最好。

(4) AlCrNbSiTiV氮化物薄膜較高的顯微硬度、較低的粗糙度等因素提升了刀具的性能。-100 V基板偏壓下所制薄膜的效果最佳，加工表面缺陷最少，刀具的側(cè)面磨損量最小。

[1]葉均蔚, 陳瑞凱, 劉樹均.高熵合金的發(fā)展概況[J].工業(yè)材料雜誌, 2005, 22 (4)： 71-75.

[2]汪燕青, 劉兆剛.幾種AlCrNbTiVSi高熵合金的微觀組織研究[J].材料導(dǎo)報(bào), 2014, 28 (3)： 111-115.

[3]CHEN T K, SHUN T T, YEH J W, et al.Nanostructured nitride films of multi-element high-entropy alloys by reactive DC sputtering [J].Surface and Coatings Technology, 2004, 188/189： 193-200.

[4]CHEN T K, WONG M S, SHUN T T, et al.Nanostructured nitride films of multi-element high-entropy alloys by reactive DC sputtering [J].Surface and Coatings Technology, 2005, 200 (5/6)： 1361-1365.

[5]REN B, LIU Z X, SHI L, et al.Structure and properties of (AlCrMnMoNiZrB0.1)Nxcoatings prepared by reactive DC sputtering [J].Applied Surface Science,2011, 257 (16)： 7172-7178.

[6]SOBOL O V, ANDREEV A A, GORBAN V F, et al.Reproducibility of the single-phase structural state of the multielement high-entropy Ti-V-Zr-Nb-Hf system and related superhard nitrides formed by the va-cuum-arc method [J].Technical Physics Letters, 2012, 38 (7)： 616-619.

[7]張松, 吳臣亮, 伊俊振, 等.FexCoCrAlCu/Q235激光合金化層組織及性能研究[J].中國(guó)激光, 2014, 41 (8)： 97-101.

[8]郭金明, 郭喜平.合金化對(duì)Nb-Ti-Si基合金組織及高溫抗氧化性能的影響[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金, 2008, 36 (2)： 39-43.

[9]楊曉寧, 鄧偉林, 黃曉波, 等.高熵合金制備方法進(jìn)展[J].熱加工工藝, 2014, 43 (22)： 30-33.

[10]HONG S G, KWON S H, KANG S W, et al.Influence of substrate bias voltage on structure and properties of Cr-Mo-Si-N coatings prepared by a hybrid coating system [J].Surface and Coatings Technology, 2008, 203 (5/6/7)： 624-627.

[11]TSAI D C, CHANG Z C, KUO B H, et al.Interfacial reactions and characterization of (TiVCrZrHf)N thin films during thermal treatment [J].Surface and Coatings Technology, 2014, 240： 160-166.

[12]LAI C H, CHENG K H, LIN S J, et al.Mechanical and tribological properties of multi-element (AlCrTaTiZr)N coatings [J].Surface and Coatings Technology, 2008, 202 (15)： 3732-3738.

[13]OLAYA J J, WEI G, RODIL S E, et al.Influence of the ion-atom flux ratio on the mechanical properties of chromium nitride thin films [J].Vacuum, 2007,81 (5)： 610-618.

[14]SHEN W J, TSAI M H, CHANG Y S, et al.Effects of substrate bias on the structure and mechanical properties of (Al1.5CrNb0.5Si0.5Ti)Nxcoatings [J].Thin Solid Films, 2012, 520 (19)： 6183-6188.